ФИЗИКОХИМИЯ | ЧАСТ

[ROCK]

МОЛЯ НЕ ПИШЕТЕ МНЕНИЯ ТУК !

[ROCK]

УЧЕБН А ПРОГРАМА

ЗА ИЗПИТА ПО ФИЗИКОХИМИЯ I-BA ЧАСТ (РЕДОВНО И ЗАДОЧНО

ОБУЧЕНИЕ) ПРЕЗ УЧЕБНАТА 2006/2007 ГОДИНА

(ХОРАРИУМ 36 ЧАСА)

РАЗДЕЛ 1-ВИ. СТРОЕЖ И СВОЙСТВА НА МОЛЕКУЛИТЕ

ТЕМА 1. КВАНТОВА МЕХАНИКА НА АТОМА

Квантова механика. Основни постулати за: квантовото състояние на една система,

физическия смисъл на вълновата функция, квантовомеханичните оператори, уравнението

на Шрьодингер. Решение на уравнението на Шрьодингер за водородния атом - квантови

числа, атомна орбитала, радиални и ъглови вълнови функции - електронен облак.

ТЕМА 2. КВАНТОВА МЕХАНИКА НА МОЛЕКУЛИТЕ

Основни приближения в квантовата механика на молекулите. Вариационен

принцип. Елементи на молекулната симетрия. Теория на молекулните орбитали - общи

сведения. Метод на МО-ЛКАО. Класификация на МО - молекулно квантово число.

Молекулни орбитали на хомоядрени двуатомни молекули - образуване, тип, симетрия,

характер, означения. Енергия на МО на хомоядрени двуатомни молекули. МО-ЛКАО за

хетероядрени двуатомни молекули.

ТЕМА 3. ЕЛЕКТРИЧНИ И МАГНИТНИ СВОЙСТВА НА МОЛЕКУЛИТЕ.

МЕЖДУМОЛЕКУЛНИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Диполен момент. Молна рефракция. Магнитни свойства на молекулите.

Диамагнетизъм и парамагнетизъм. Ориентационни, индукционни и дисперсионни

взаимодействия водородна връзка - видове, природа.

u_bna_programa.pdf

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

РАЗДЕЛ 2-РИ. ОСНОВИ НА ХИМИЧНАТА ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕМА 4. ВЪВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКАТА

Термодинамика - предмет, подход и особености. Основни понятия в

термодинамиката: система, термодинамичен контакт, видове системи, състояние на

системата, параметри и променливи на състоянието, функции на състоянието, екстензивни

и интензивни величини. Уравнение па състоянието на идеалния газ: закони на Бойл-

Мариот, Гей-Люсак, Шарл, уравнение на Менделеев-Клапейрон. Неравновесни и

равновесни термодинамични процеси . Закон за запазване на енергията. Основни

термодинамично величини: вътрешна енергия, енталпия, топлина, работа.

Обемна работа при равновесни (квазистатични) и неравнавесни процеси. Елементи на математичния подход, използван в термодинамиката.

ТЕМА 5. ПЪРВИ ТЕРМОДИНАМИЧЕН ПРИНЦИП

Формулировка и аналитичен израз на първия термодинамичен принцип. Общи следствия от първия термодинамичен принцип за различните видове термодинамични процеси: изохорен, изобарен, Изотермен, адиабатен, кръгов. Топлинен капацитет при постоянен обем и постоянно налягане. Термодинамика на идеалния газ: термодинамична дефиниция на идеалния газ, молна вътрешна енергия и молна енталпия на идеалния газ. Обемна работа при разширяване на идеалния газ в резултат на различни видове термодинамични процеси: изохорен, изобарен. Изотермен, адиабатен. Уравнение на адиабата на идеалния газ.

ТЕМА 6. ТЕРМОХИМИЯ

Основни понятия в термохимията: топлинен ефект, термохимично уравнение, топлина на образуване, топлина на изгаряне. Закон на Хес - формулировка и приложение. Връзка между Qp и Qv . Зависимост на топлинния ефект на реакцията от температурата -закон на Кирхоф.

TЕMA 7. ВТОРИ ТЕРМОДИНАМИЧЕН ПРИНЦИП

Опитна основа и формулировка на Втория термодинамичен принцип. Коефициент на полезно действие на термичните машини. Цикъл и теорема на Карно. Въвеждане на ентропията при обратими процеси - аналитичен израз. Въвеждане на ентропията при необратими процеси. Изменението на ентропията - критерий за определяне посоката на процесите и установяване на термодинамично равновесие в изолирани системи. Проблемът за "топлинната смърт" на Вселената. Изменение на ентропията при различните видове термодинамични процеси: изохорен, изобарен и Изотермен. Молна ентропия на идеалния газ. Изменение на ентропията при смесване на два идеални газа.

ТЕМА 8. ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ

Същност на термодинамичните потенциали. Въвеждане на вътрешната енергия и енталпията като термодинамични потенциали - пьрво и второ фундаментално уравнение. Изохорно-изотермен потенциал (енергия на Хелмхолц) - въвеждане. Трето фундаментално уравнение. Енергията на Хелмхолц — критерий за посока на процесите и установяване на равновесие. Зависимост на енергията на Хелмхолц от обема и температурата. Уравнение на Гибс-Хелмхолц - I-ва форма. Молна енергия на Хелмхолц за идеалния газ. Изобарно-изотермен потенциал (енергия на Гибс) - въвеждане. Четвърто фундаментално уравнение. Енергията на Гибс - критерий за посоката на процесите и установяване на равновесие. Зависимост на енергията на Гибс от налягането и температурата. Уравнение на Гибс-Хелмхолц - -2-ра форма. Молна енергия на Гибс за идеалния газ (химичен потенциал). Систематика на термодинамичните потенциали.

ТЕМА 9. ТОПЛИННА ТЕОРЕМА НА НЕРНСТ

Недостатъчност на двата термодинамични принципа за определяне на интеграционните константи. Опитна основа на топлинната теорема: диаграма на зависимостите на Нернст и формулировка. Математичен израз на теоремата. Следствия. Постулат на Планк. Определяне на абсолютните стойности на ентропията.

ТЕМА 10. ТЕРМОДИНАМИКА НА МНОГОКОМПОНЕНТНИТЕ СИСТЕМИ

Класификация на многокомпонентните системи. Изменение на основните термодинамични величини при образуване на идеални газови смеси. Химичен потенциал на идеалния газ и на компонент в идеална газова смес. Закони на Амага и Далтон за идеалните газови смеси. Термодинамични представи за идеален и безкрайно разреден разтвор. Фундаментални термодинамични уравнения: за отворени системи - четири начина за въвеждане на химичен потенциал. Химичен потенциал на реални газови смеси и на реални разтвори. Летливост (фугативност) и активност. Химичните потенциали -критерии за предвиждане посоката на процесите и достигане на равновесие. Закон на Гибс за фазите - основни понятия и формулировка.

_______2.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

Раздел |||-ти. СТАТИСТИЧЕСКА ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕМА 11. КЛАСИЧЕСКА СТАТИСТИКА НА БОЛЦМАН

Предмет и метод на статистическата термодинамика - Макроскопска и мисроскопско описание на системите, фазово пространство. Статистически характер на втория термодинамичен принцип. Термодинамична вероятност - класически представи на Болцман: макро- и микросъстояние. Връзка между ентропия и вероятност - зависимост на Болцман. Закон на Максуел-Болцман за разпределение на молекулите по енергия.

_______3.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

РАЗДЕЛ IV-ти. ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ

ТЕМА 12. ХИМИЧНОТО РАВНОВЕСИЕ КАТО РАЗНОВИДНОСТ НА ТЕРМОДИНАМИЧНОТО РАВНОВЕСИЕ

Кинетично дефиниране на химичното равновесие. Закон за действие на масите. Различни форми за изразяване на равновесните константи и връзките между тях. Равновесна константа на хетерогенни реакции. Характерни особености на химичното равновесие. Принцип на Льо Шателие Браун. Степен на извършване на химична реакция.Уравнение на Дьо Донде. Химично сродство (химичен афинитет). Термодинамично въвеждане, на афинитета. Връзка между стандартна енергия на Гибс и равновесна константа - термодинамичен извод на Закон за действие на масите. Реакционна Изотерма на Вант-Хоф - формулировка, извод и анализ. Стандартна енергая на Гибс и стандартна енергия на Хелмхолц.

TЕMA 13. ВЛИЯНИЕ НА УСЛОВИЯТА ВЪРХУ РАВНОВЕСНАТА КОНСТАНТА И ИЗМЕСТВАНЕТО НА ХИМИЧНОТО РАВНОВЕСИЕ

Влияние на температурата върху равновесната константа. Уравнение на Вант-Хоф за реакционната изобара и изохора - анализ. Неопределено и определено интегриране на уравнението на реакционната изобара. Проследяване на изместването на равновесието при изменение на температурата върху диаграмата енергия на Гибс-степен на извършване на реакцията. Изместване на химичното равновесие при изотермно изменение на налягането. Влияние на налягането върху химичното равновесие при хомогенни газови реакции, протичащи с и без промяна на броя на моловете. Влияние на промяната в състава върху изместването на химичното равновесие при постоянна температура. Избор на оптимални условия при провеждане на химичните реакции.

_______IV.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

РАЗДЕЛ V-ти.РЕАЛНИ ГАЗОВЕ

TЕMA 14. УРАВНЕНИЕ НА СЪСТОЯНИЕТО

Отклонения на реалния газ от състоянието на идеалния газ. Вириални уравнения. Уравнение на състоянието на Ван дер Ваалс: обосновка на корекциите за налягането и обема. Опростено уравнение на Ван дер Ваалс.

ТЕМА 15. ТЕРМОДИНАМИКА НА РЕАЛНИ ГАЗОВЕ

Обясняване кондензацията на газовете въз основа на експериментални данни и на уравнението на Ван дер Ваалс. Критични параметри - дефиниране и опитно определяне. Молна вътрешна енергия и молна енталпия на реалния газ. Ефект на Джаул-Томсън. Джаул-Томсънов коефициент. Принцип на действие на машината на Линде. Изоенталпиен характер на ефекта на Джаул-Томсън.

_______V.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

РАЗДЕЛ VI-ти. ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ

TЕMA 16. ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ПРОСТИ ВЕЩЕСТВА

Фазови преходи от I-ви и 2-ри род - определение и характерни особености. Критерий за стабилност на фазите. Взаимно влияние на налагането и температурата върху стабилността на фазите. Уравнение на Клаузиус-Клапейрон - термодинамичен извод.Анализ на уравнението на Клаузиус-Клапейрон: очертаване на междуфазовите граници, частна форма на уравнението на Клаузиус-Клапейрон: интегриране и определяне топлините на фазовите преходи. Обясняване диаграмата на състоянието на водата.

TЕMA 17. ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ СТОПИЛКА - КРИСТАЛНА ФАЗА ПРИ БИНАРНИ СИСТЕМИ

Типове бинарни системи в зависимост от взаимната разтворимост на компонентите в твърда фаза. Термичен анализ. Построяване диаграмата на състоянието. Диаграма на състоянието на бинарна система с пълна взаимна неразтворимост на компонента в твърда фаза, Лостово правило. Диаграми на състоянието на бинарна система с конгруентно топящо се химично съединение. Диаграма на състоянието на бинарен твърд разтвор с неограничена взаимна разтворимост на компонентите.

_______VI.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

ПРЕПОРЪЧАНА ЛИТЕРАТУРА

1. Д. Дамянов, Физикохимия т. 1-ви, Изд-во СУБ -кл. Бургас, 1994,1999.

2. Д. Бончев, О. Мекенян. Физикохимия. Строеж и свойства на молекулите, Наука и изкуство, С.. 1994.

3. Е. Соколова, Физикохимия. I-ва част: Химична термодинамика, "Наука и изкуство",

С., 1990

4. Св. Райчева, Физикохимия 2-ра част. Увод в квантовата химия, "Наука и изкуство", С., 1990.

5. Д. Дамянов, Ръководство за упражнения по физикохимия, Изд-во на СУБ - кл. Бургас, 1996.

6. Е. Соколова, Ст. Велева и др., Ръководство за упражнения по физикохимия, "Техника",

София, 1985

7. В. А. Киреев, Курс физической химии, "Химия", Москва, 1975.

8. Физическая химия под редакцей К. С. Краснова "Въйшая школа", Москва, 1982.

9. П. Зткинс, Физическая химия, "Мир", Москва, 1980.

10. А . Г- Стромберг. Д. П. Семченко, Физическая химия, "Въйсшая школа", Москва 1988.

11. Τ. М. Пеев, Физикохимия в дефиниции и формули, Благоевград, 1999.

Септември 2006 г. КАТЕДРА "ФИЗИКОХИМИЯ"

гр. Бургас

______________________.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

ГЛАВА ПЪРВА

Термодинамика - предмет, подход и особености

Основни понятия в термодинамиката

Уравнение на състоянието на идеалния газ

Неравновесни и равновесни термодинамични процеси

Закон за запазване на енергията. Основни термодинамични величини - вътрешна енергия, енталпия, топлина иработа

Обемна работа. Работа при Неравновесни и равновесни (квазистатични) процеси

Елементи на математичния подход, използван

в термодинамиката

ГЛАВА ВТОРА

ПЪРВИ ТЕРМОДИНАМИЧЕН ПРИНЦИП

Формулировка и аналитичен израз

Обши следствия от първия термодинамичен принцип за различните видове термодинамични процеси

Топлинен капацитет при постоянен обем и постоянно налягане. Разликата сp - сv

Молекулно-кинетични представи за молниятоплинен капацитет на идеалните газове

Термодинамика на идеалния газ - вътрешна енергия и енталпия на идеалния газ

Обемна работа при разширяване на идеалния газ в резултат на различни термодинамични процеси………………

Уравнение на адиабатата на идеалния газ

ГЛАВА ТРЕТА

ТЕРМОХИМИЯ

Основни понятия в термохимията

Закон на Хес - формулировка и приложение

Определяне на топлинните ефекти въз основа на стандартните топлини на образуване на химичните съединени……………

Зависимост на топлинния ефект на реакциятаот температурата. Закон на Кирхоф

ГЛАВА ЧЕТВЪРТА

ВТОРИ ТЕРМОДИНАМИЧЕН ПРИНЦИП

Опитна основа и формулировка

Следствия от втория термодинамичен принцип за максималния коефициент на полезно действие на термичните машини. Цикъл и теорема на Карно

Ентропия - най-общ аналитичен израз на втория термодинамичен принцип

Изменението на ентропията - критерий за определяне посоката на процесите и установяване на термодинамично равновесие в изолирани системи

Изменение на ентропията при различнитевидове термодинамични процеси

Молна ентропия на идеалния газ. Изменение на ентропията при смесване на два идеални газа

ГЛАВА ПЕТА

ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ И ТОПЛИННА ТЕОРЕМА НА НЕРНСТ

1. Същност на термодинамичните потенциали

въвеждане на вътрешната енергия и енталпията като термодинамични потенциали - фундаментални уравнения....

Изохорно-изотермен потенциал (енергия на Хелмхолц) ....

Зависимост на енергията на Хелмхолц от обема и температурата. Молнаенергия на Хелмхолц

Изобарно-изотермен потенциал (енергия на Гибс)

Зависимост на енергията на Гибс от налягането

и температурата. Молна енергия на Гибс

Систематика на термодинамичните потенциали ...

Топлинна теорема на Нернст

ГЛАВА ШЕСТА

ОСНОВИ НА ТЕРМОДИНАМИКАТА НА МНОГОКОМПОНЕНТНИТЕ СИСТЕМИ

Класификация на многокомпонентните системи

Изменение на основните термодинамични величини при образуване наидеални газови смеси

Химичен потенциал на идеалния газ и на компонент в идеална газовасмес

Закони на Амага и Далтон за идеалните газови смеси

Термодинамични представи за идеален и безкрайноразреден разтвор

Парциални молни термодинамични величини

Уравнение на Гибс-Дюхем

Фундаментални уравнения за отворени системи. Химични потенциали

Химичен потенциал на реалния газ. Летливост (фугативност) и активност

Реални разтвори -химичен потенциал икоефициент на активност

Химичните потенциали - критерии за предвиждане посоката на процесите и за достигане на равновесие1

Закон на Гибс за фазите - основни понятияи термодинамичен извод

ГЛАВА СЕДМА

СТАТИСТИЧЕСКА ТЕРМОДИНАМИКА

Предмет и метод на статистическата термодинамика

Статистичски характер на втория термодинамиченпринцип

Термодинамична вероятност - класически представина Болцман

Връзка между ентропия и вероятност - зависимостна Болцман

Закон на Максуел-Болцман за разпределение на молекулите по енергия

Разпределение на молекулите по потенциал на енергия. Формула на Айнщайн. Следствия

Интегро-диференциална форма на закона на Максуел- Болцман. Разпределение на молекулите по скорости

Изчисляване на термодинамични величини чрез сумите по състоянията

Определяне на молекулните статистически суми

ГЛАВА ОСМА

ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ

Кинетично дефиниране на химичното равновесие. Закон за действие на масите

Различни форми за изразяване на равновесните константи и връзките между тях

Характерни особености на химичното равновесие.Принцип на Льо' Шателие Браун

Степен на извършване на химична реакция.Уравнение на Дьо Донде

Химичен афинитет (химично сродство)

Връзка между стандартната енергия на Гибс и равновесната константа - термодинамичен извод на закона за действие на масите

Реакционна Изотерма на Вант Хоф. Стандартна енергия на Гибс и на Хелмхолц

Влияние на температурата върху равновесната константа и върху изместването на химичното равновесие

Изместване на химичното равновесие при изотермно изменение на налягането

Влияние на промяната в състава върху изместването на химичното равновесие при постоянна температура ....

Избор на оптимални условия при провеждане на химичните реакции

Определяне на възможността за спонтанно извършване на химични реакции въз основа на термодинамични дан...

Изчисляване на стандартната енергия на Гибс

ГЛАВА ДЕВЕТА

ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ В ЕДНОКОМПОНЕНТНИ СИСТЕМИ

Обша характеристика на фазовите състояния

Фазови преходи от I-ви и Il-ри род

Критерий за стабилност на фазите. Взаимно влияние на налягането и температурата

Граници на термодинамична стабилност на фазите

Уравнение на Клаузиус-Клапейрон. Очертаване на междуфазовите граници в диаграмата на състоянието ....

Определяне топлините на фазовите преходи. Частна форма на уравнението на Клаузиус-Клапейрон……………………………………………………………………

Диаграма на състоянието на водата………………………………………………

Диаграми на състоянието на системи, в които протичат енантиотропни и монотропни фазови преходи………………………………………………………….

ГЛАВА ДЕСЕТА

ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ СТОПИЛКА-КРИСТАЛНА ФАЗА В БИНАРНИ СИСТЕМИ

Въведение…………………………………………………………………………

Типов бинарни системи в зависимост от взаимната разтворимост на компонентите в твърда фаза

Термичен анализ. Построяване диаграма на

състоянието……………………………………………………………………………

Диаграма на състоянието на бинарна система с пълна взаимна неразтворимост на компонентите

втвърдафаза……………………………………………………………………………

Лостовоправило.………………………………………..……………………………

Диаграма на състоянието на бинарна система с конгруентно топящо се химично съединение

Диаграма на състоянието на бинарна система с инконгруентно топящо се химично съединение

Диаграма на състоянието на бинарен твърд разтвор с неограничена взаимна разтворимостна компонентите ……………………………………………………

Диаграма на състоянието на твърди разтвори с ограничена разтворимост - случаи с евтектикуми перитектикум……………………………………………

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

ВЪВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКАТА

1. ТЕРМОДИНАМИКА - ПРЕДМЕТ, ПОДХОД И ОСОБЕНОСТИ

Предмет на термодинамиката, която е един от основните раздели на физиката, са процесите, свързани с промените в енергийното състояние на системите, от гледна точка на техните крайни резултати. За тези изменения тя съди по количеството топлина (Q) и работа (W), които са обменени в хода на даден процес. Ето защо най-общо тя се определя като наука, изучаваща процесите на взаимното превръщане на топлината в работа.

В основата на термодинамиката стои законът за запазване и превръщане на енергията. Исторически тя се заражда през първата половина на XIX век и се утвърждава като природна наука във връзка с изучаване коефициента на полезно действие на топлинните машини и установяване на условията за максимално превръщане на топлината в работа. Постепенно тя включва в кръга на своята проблематика многобройни енергийни връзки и зависимости между различните свойства на веществата, в резултат на което стига дo твърде широки

обобщения, носещи наименованието термодинамични принципи (или закони). Най-общо те се дефинират по следния начин:

Нулев принцип. Две системи, които са в топлинно равновесие с трета, са в равновесие и помежду си, т.е., ако

Т1=Т2 и Т2=Т3 , то Т1=Т3 ; (1.1)

Първи принцип. Изменението на вътрешната енергия (ΔU) на една термодинамична система е равно на алгебричната сума от Обменената от системата топлина и извършената върху или от системата работа:

ΔU = Q + W ; (1-2)

Втори принцип. Във всяка изолирана система изменението на ентропията (ΔS) при протичането на даден процес е равно на отношението на обратимо обменената топлина (Qr ) и абсолютната

температура (Τ) , при която той протича: ΔS = Qr /Т ; (1.3)

Трети принцип. При температура, равна на абсолютната нула, ентропията на всички вещества, съществуващи във вид на идеални кристали, е равна на нула: Sο,κ = 0. (1.4)

Термодинамичните принципи са непосредствено обобщение на изключително богатия човешки опит. Те са потвърдени от практиката по много начини и, с изключение на третия, не се извеждат или доказват теоретично.

Съвкупността от закономерности, която се въвежда по чисто математичен път чрез логическо развитие на посочените принципи, изгражда основите на класическата (феноменологична) термодинамика. В нея, по метода на дедукцията, от термодинамичните принципи, разглеждани като опитни обобщения, се извеждат следствия за различните частни случаи.

Термодинамиката принципно се разделя на три части: обща (физична;, техническа и химична.

В общата термодинамика се разглеждат теоретичните основи на термодинамичния метод за изследване и приложението му към някои чисто физични явления (електрични, магнитни, светлинни и др.).

В техническата термодинамика основно внимание се отделя на въпросите, свързани с превръщането на топлината в работа. Тук главната цел е насочена към разработването на теорията на топлинните двигатели.

В химичната термодинамика се изучава същността и приложението на термодинамичните принципи към химичните реакции и фазовите преходи, както и взаимната връзка между химичните и физикохимичните процеси.

В бъдещото изложение вниманието ни първоначално ще бъде насочено към общите проблеми, които термодинамиката поставя за разрешаване, а именно: 1) Енергийните ефекти, съпровождащи различните физични или химични процеси; 2) Енергийния баланс при преминаването на енергията от една система в друга и от една форма в друга; 3) Условията и критериите за протичането на даден процес в точно определена посока и 4) Условията и критериите, при които се установява термодинамично равновесие, както и неговите основни характеристики. Впоследствие термодинамичният подход ще бъде приложен към решаване на конкретни проблеми, свързани с описване състоянието на разнообразни химични и физикохимични системи.

Термодинамиката е наука, изучаваща макроскопските системи (макросистемите), които са изградени от много голям брой частици Техните пространствени размери, както и времето им на съществуване винаги са такива, че осигуряват нормални (естествени) процеси на измерване. Отделните частици (атоми, молекули, йони и т.н.) или съвкупността от малък брой частици не са обект на изучаване, тъй като понятията топлина и работа губят смисъл за такива системи.

Термодинамиката описва състоянието на изучаваните макросистеми, като си служи само с опитно измерими величини, характерни за системата като цяло (налягане, обем, температура, брой молове и др.), или такива, които са функции от опитно измерими величини. По този начин термодинамичният метод, с помощта на богат математичен апарат, позволява да се опишат в количествена форма различните свойства на веществата. При това трябва да се подчертае, че термодинамиката изучава състоянието на системи, намиращи се в равновесие, или равновесните стадии на процесите.

Термодинамиката не се интересува от атомно-молекулния строеж на материята, характера на междумолекулните сили и механизма на протичане на процесите. Факторът време при нея се пренебрегва при разглеждане и описание на процесите. В състояние на равновесие термодинамичните величини не са функции на пространствено- временните характеристики на системата. Ето защо в класическата термодинамика няма производни по време и по координати на физичното пространство.

Освен за някои по-специални случаи, математичният апарат в термодинамиката е еднотипен и се ограничава в рамките на методите на частното диференциране и диференциалните уравнения. Чрез тях се описват основните зависимости, които се установяват между свойствата на системите.

Фактът, че термодинамиката се интересува само от началното и крайното състояние на системите, които се разглеждат като равновесни, показва, че тя има формален характер. В това се крият и нейните слабости, и нейните предимства.

Предимствата на термодинамиката се заключават в това, че нейните основни положения не зависят от равнището на нашите познания за строежа на веществото и за механизма на протичане на различните процеси. И без тези познания тя със сигурност може да предвижда крайните резултати. Това има важно практическо значение: за определянето на термодинамичната устойчивост на индивидуални

вещества; за пресмятането на топлинните ефекти на химичните и физикохимичните процеси; за съставянето на материално-топлинни баланси на химичните процеси; за пресмятането на равновесните константи и равновесните добиви при химичните реакции; за определянето на оптималните условия за реализирането на даден процес или реакция и т.н. Ето защо, независимо от своите ограничения, термодинамичният метод е един от най-важните във физикохимията.

Формалният характер на термодинамичния подход има този съществен недостатък, че не дава възможност да се вникне в интимната същност на явленията, т.е. в тяхната обусловеност от вътрешния строеж на материята. Класическата термодинамика е неспособна да описва свойствата, зависещи от структурата на индивидуалните молекули (като поляризуемост, диполен момент, магнитна възприемчивост, реакционна способност и др.). Тя не е в състояние да разрешава докрай стоящите пред нея практически проблеми чрез собствени теоретични средства, т.е., без да прибягва дo други раздели на науката. "Чистата" термодинамика не може да определи дори и стойностите на интеграционните константи, получаващи се при интегриране на собствените й уравнения. Ето защо само в съчетание със статистическата механика (т.нар. статистическа термодинамика) и квантовата химия термодинамиката е в състояние да изясни дълбокия физичен смисъл на характерните за нея понятия, както и да даде пълен количествен еквивалент на поставените й за решаване практически задачи.

_____________1.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

2. ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ В ТЕРМОДИНАМИКАТА

Система. Под система в термодинамиката се разбира тяло или група от тела, отделени от околната среда с реална или фиктивна (мислена) граница. Както образно се изразяват някои автори, може да. се смята, че Вселената се състои от две части: система и околна среда. Система - това е тази част от пространството, която се подлага на теоретично и експериментално изучаване, и именно затова тя особено ни интересува. Околната среда е останалата част от Вселената. Системата е хомогенна (хомофазна), ако всеки един неин параметър има една и съща стойност във всичките й части. Системата

е хетерогенна (хетерофазна), ако се състои от две или повече еднородни части, отделени една от друга с ясно изразени гранични повърхности. На тези гранични повърхности някои от параметрите се изменят със скок.

Термодинамичен контакт се нарича такава взаимовръзка между системата и околната среда, при която става възможно макар и само едно от следните типове взаимодействия:

а) Механично взаимодействие - при него, под въздействието на механични или електрични сили, системата извършва работа върху околната среда или обратно - околната среда извършва работа върху системата;

б) Топлинното взаимодействие е свързано с изменение на енергийното състояние на всяка разглеждана система в резултат на топлообмен;

в) Материалното взаимодействие води дo обмен на вещество между системата и околната среда.

Видове термодинамични системи. Ако през границата, отделяща системата от околната среда, се осъществява обмен на вещество и енергия, системата се нарича отворена. Обратно, ако е невъзможен обмен на вещество и енергия, тя се нарича изолирана. Като затворени се дефинират тези системи, при които няма обмен на вещество, но се реализира обмен на енергия под формата на топлина и работа.

Състояние на една система наричаме съвкупността от всички нейни физични и химични свойства. Нас ни интересува винаги термодинамичното състояние. Това е равновесно състояние, при което системата не се променя с течение на времето. Това значи, че всяко едно от нейните свойства има конкретна числена стойност. Изолираната система (напр. газ,поместен в някакъв съд с нетоплопроводни стени), независимо от своето начално състояние, преминава в крайно състояние, което макроскопски остава неизменно с течение на времето.Това крайно състояние се нарича състояние на термодинамично равновесие. Ако се разглежда микроскопската картина, то молекулите на газа продължават своето сложно движение, но от Макроскопска гледна точка термодинамичното равновесие е едно динамично равновесие, което може да се дефинира само с няколко параметъра, като напр. температура и налягане .Трябва да се има предвид обаче, че за да протече даден процес, винаги е необходимо да се наруши изходното равновесие. Самоволното изменение на всяка система продължава дотогава, докато тя достигне ново състояние на равновесие.

Параметри и променливи на състоянието. Това са експериментално определяни величини, които позволяват да се опише състоянието на системата. В термодинамиката на идеалния газ най-удобният набор от параметри включва: обем (V), налягане (Ρ), температура (Т) и състав (брой молове n), при условие че отсъстват други независими променливи като: гравитационно, електрично, магнитно или електромагнитно поле.

Характерно за параметрите на състоянието е, че те са независими от начина, по който системата достига дадено равновесно състояние, т.е. те не зависят от пътя, довел системата дo. това състояние. Математически това значи, че изменението на тези величини може да се изрази чрез пълни диференциали. Те се представят като dV, dP, dT и dn.

Обемът е пространството, което заема една система. Специфичният обем (ν), т.е. обемът на единица маса от дадено еднородно вещество, се определя чрез зависимостта:

ν = V/m , (1.5)

където V е обшият обем на тялото, а m неговата маса.

Молният обем (V ) се дефинира като отношение на общия обем V на една еднородна система спрямо броя молове n, от които тя е съставена, т.е.

Vm = V/n . (1.6)

Съгласно закона на Авогадро "всички идеални газове при еднакво налягане и температура имат еднакъв молен обем".

Налягането характеризира взаимодействието на системата с околната среда. То се дефинира като сила, която действа нормално (перпендикулярно) върху единица повърхност:

Сила/единица площ

и има измерение N/m2.

Температурата на системата определя топлинното й състояние, т.е степента на интензивност на топлинното движение на частиците, които я изграждат. Тя е количествен критерий на усещането за топло и студено.

Съставът дефинира масата на всяко индивидуално вещество, което се съдържа в една сложна система. За изразяването му могат да се използват всички познати от аналитичната практика начини: масови" и обемни проценти моларност, молалност и др.

Във физикохимичните изследвания особено удобна величина за дефиниране на състава се е оказала молната част (хi). Под молна част на i-тия компонент в една система се разбира отношението на броя молове на този компонент ni към обшия брой молове (n = Σni) на системата: ( Формулата ще бъде добавен към прекачения фаил който по късно ще сложа )

Очевидно сумата от молните части на компонентите в една система е равна на единица:

В термодинамиката във всички случаи се използват още две изключително важни променливи величини - работа и топлина, които в най-общия случай не са параметри. Характерно за тях е, че за разлика от посочените по-горе параметри на състоянието (също променливи величини) техните стойности зависят от пътя, по който системата е доведена дo определено термодинамично състояние, т.е. в общия случай те не притежават пълни диференциали, поради което ще ги бележим с

Тук знакът ("делта черта") означава

безкрайно малко изменение.

Функции на състоянието. Когато дадено свойство се разглежда като зависимо от останалите променливи величини, т.е. не може да бъде измерено непосредствено, а само изчислено, то се нарича функция на състоянието. Шестте променливи (Ρ, V, Т, n, Q и W) са напълно достатъчни за изразяване на всички термодинамични съотношения при идеалния газ. Много често обаче при математичните операции с тези променливи се появяват някои техни комбинации. В такива случаи обикновено се въвежда някаква нова функция, която е също променлива величина. Напр. първият термодинамичен принцип позволява алгебричната сума (Q + W) да се замени с ΔU, а вторият принцип позволява отношението Qr /Т да се замени с ΔS. В случая ΔU и

ΔS само опростяват изразите. Освен посочените две, в термодинамиката на идеалния газ математически се въвеждат още пет термодинамични функции. Това са: енталпия (Η), енергия на Хелмхолц (F), енергия на

Гибс (G) , молен топлинен капацитет при постоянен обем (су) и молен топлинен капацитет при постоянно налягане (с ) - Всяка от тях има свое дефиниционно уравнение.

Тези седем термодинамични функции на състоянието имат определен физичен смисъл и много общи свойства, които ги правят изключително удобни за описване на химичните системи - всяка една от тях не зависи от предисторията на системата, т.е. изменението им не зависи от това по какъв начин е реализирана съответната промяна. Всички те са еднозначно дефинирани от състоянието, т.е. имат пълни диференциали. За да се разбере по-добре казаното, ще направим съпоставка на следните две физични променливи: височината h и работата W. Височината на Планинския връх не зависи от това по какъв начин ще се доберем дo него. Обаче работата за изкачването дo върха, който е на точно фиксирана височина, ще зависи от избрания от нас път. В този пример h е функция на състоянието, която не зависи от пътя, a W зависи от пътя, т.е. не е функция на състоянието.

Екстензивни и интензивни величини. Параметър или функция на състоянието, които зависят от количеството на веществото в системата (т.е. от броя молове, поместени в нея),се дефинират като екстензивни величини. Такива са масата, обемът, вътрешната енергия и др. Характерно за тях е свойството адитивност (сумарност). Така напр. обемът на една идеална газова смес е сума от парциалните обеми на отделните компоненти. За разлика от тях интензивните величини, каквито са например налягането, температурата, химичният потенциал и др., не зависят от количеството вещество и са неадитивни.

_____________2.doc

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

3. УРАВНЕНИЕ НА СЪСТОЯНИЕТО НА ИДЕАЛНИЯ ГАЗ

За термодинамичното описание на състоянието на която и да е система не се изисква задължително да се познават всички нейни параметри, тъй като те са свързани помежду си, т.е. зависят един от друг. Математичното съотношение между минималния брой параметри, достатъчни да опишат еднозначно термодинамичното състояние на всяка една система, се нарича уравнение на състоянието. Съвсем естествено е, че колкото по-проста е системата, толкова по-малко параметри ще влязат в уравнението на състоянието.

Най-прост е случаят с еднокомпонентна еднофазна система каквато е 1 mol идеален газ. За пълното описание на свойствата на газа, взет при дадени външни условия, трябва да се измерят такива величини като налягане, обем, температура, топлопроводност и т.н. На практика обаче това не е необходимо, тъй като въз основа на опита е установено, че за да се опише напълно състоянието на газа и се установят всички негови свойства, е необходимо да се познават само налягането и обемът или налягането и температурата, или обемът и температурата.

Съотношението между налягането, температурата и обема на газа изразява в неявен вид неговото уравнение на състоянието и то най- общо се записва така:

f(P,V,t) =0, (1 .9)

респективно:

V = V (P,t) ; Ρ = P (V,t); t = t (P,V). (1-10)

За еднозначно дефиниране на уравнението на състоянието преди всичко се прибягва дo опитно изследване на зависимостта между два от параметрите на състоянието, като третият се поддържа постоянен. По този начин се получават функционалните зависимости: Ρ = Ρ(V)t , респ. V = V(P)t - Изотерма; (1-11)

V = V (t)p, респ. t = t (V) - изобара ; (1.12)

Ρ = P (t)y, респ. t = t (P) - изохора . (1.13)

Графичният вид на тези зависимости е показан на фиг.1.1.(графиките са в прикаченият файл.)

(a) 1 = CONST

-273,15

Фиг.1.1. Графичен израз на Изотерма (а), изобара (б) и изохора (в)

В явен вид съответните функционални връзки се изразяват с добре познатите газови закони: Закон на Бойл-Мариот

При постоянна температура произведението от налягането и обема е постоянна величина:

PV = const;

Закон на Гей-Люсак

При постоянно налягане обемът на газа е линейна функция на температурата:

V = Vo(1 + at)p, (1.15)

където V и V0 са съответно обемите при температура t°C и 0°C при дефинирано налягане Ρ = const, a a- температурният коефициент на обемното разширение, който за всички газове има една и съща стойност: а = 1/273/15 К-1;

Закон на Шарл

При постоянен обем налягането на газа е линейна функция на температурата:

Ρ = Po (l + at)v , (1-16)

където Ρ и Ρ0 са съответно наляганията на газа при температури t°C и 0°C за един и същ негов обем.

Уравнение на Менделеев-Клапейрон

В явен, приложим за практически цели вид функционалната връзка между параметрите на състоянието на идеалния газ се дава с добре познатото уравнение на Менделеев-Клапейрон, което за 1 mol газ има вида:

PVm = RT, (1.17)

а за n мола -

PV = nRT, (1-18)

където Τ е абсолютната температура, а R - универсалната газова константа, равна на 8,314 J.mol -1 .К-1.

При по-сложни системи в уравнението на състоянието, освен Р, V и Т, т.е. f(P,V,T) = 0, фигурират и други параметри, като състав (брой молове), повърхност (А) и т.н., т.е. f(P,V,T,ni n2,.A) = 0. Те ще бъдат подробно разгледани впоследствие. Първоначално обект на нашите обсъждания ще бъде само проста хомогенна система с постоянен състав, т.е. определено количество идеален газ.

______________3.doc

[ROCK]

4. НЕРАВНОВЕСНИ И РАВНОВЕСНИ ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПРОЦЕСИ

Под термодинамичен процес се разбира такова изменение на състоянието на една система, при което тя преминава от едно начално равновесно в друго, крайно, също равновесно състояние. В тесния смисъл на думата всяко физично превръщане на веществата се нарича процес, а химичното - реакция.

За да протече даден процес, задължително трябва да е налице някаква разлика в стойностите на някоя интензивна величина, като налягане, температура и др., характеризираща системата и околната среда. Например, ако системата е идеален газ, затворен в цилиндър, снабден с подвижно бутало, в условията на равновесие (фиг.1.2) буталото е неподвижно само когато вътрешното (термичното) налягане на газа в цилиндъра (Р) е равно на външното налягане (Р') .

Τ = const

Фиг.1.2.

Необходимо условие за термодинамично равновесие (Р = Р')

Ако се увеличи или намали външното налягане, т.е. ако е налице разлика в интензивния фактор, протича процес, водещ съответно дo свиването или разширяването на газа. Това е свързано с придвижване на буталото, което продължава дo момента на изравняване стойностите на интензивния фактор в системата и околната среда (т.е. при Ρ=P' и ΔΡ = 0) и установяване на едно ново равновесно състояние, характерно за променените условия.

Неравновесен процес. Всички природни процеси са спонтанни. Те протичат с крайна скорост и се наричат Неравновесни или необратими. Трябва да се подчертае, че самият начин на провеждане на един процес между две състояния (примерно начално 1 и крайно 2) може да доведе дo различни крайни резултати, въпреки че става въпрос за термодинамичен преход между идентични, точно дефинирани начално и крайно равновесно състояние. Необратимите процеси се изучават трудно и класическата термодинамика не ги разглежда, защото в хода на процеса много от параметрите на системата губят своята определеност. Например при необратимите процеси не може да се говори за дефинирана температура или налягане на системата, тъй като те са различни в различните точки. Невъзможно е също така да се пресметне и работата при тези процеси поради загубите, свързани с преодоляване на триенето.

Равновесен (квазистатичен) процес. Така е прието да се нарича идеализиран процес, при чието осъществяване системата и околната среда постоянно са в състояние на термодинамично равновесие. Такъв процес се реализира в случаите, когато измененията протичат безкрайно бавно, т.е. системата безкрайно бавно преминава от изходното равновесно състояние в крайното равновесно състояние чрез непрекъснат ред от междинни равновесни състояния. Характерна особеност на всеки обратим (равновесен, квазистатичен) процес е, че между две съседни междинни състояния разликата в стойностите на интензивния фактор е безкрайно малка величина и във всеки момент системата може да се върне в предходното равновесно състояние, без при това в нея или в околната среда да остават някакви трайни изменения, включително )и загуби на енергия, необходими за протичането на странични процеси (триене, деформации, топлообмен и др.). Обратимите процеси са идеализирани. Те са неосъществими на практика, тъй като тяхната продължителност би била безкрайно голяма. Това са въображаеми процеси, към които реалните могат само да се доближават, без никога да ги достигнат. Квазистатичните процеси стоят в основата на термодинамичния подход. Най-често срещаните квазистатични процеси са:

а) Квазистатичен Изотермен процес. При такъв процес системата се намира в термичен контакт с топлинен резервоар, който, поради големите си размери, има постоянна температура, и процесът се провежда при тази температура;

б) Квазистатичен адиабатен процес. Така се нарича квазистатичен процес, при който системата не реализира топлинен и материален обмен с околната среда, но при въздействие на системата върху околната среда (или обратно) се извършва работа.

______________4.doc

[ROCK]

5. ЗАКОН ЗА ЗАПАЗВАНЕ НА ЕНЕРГИЯТА. ОСНОВНИ ТЕРМОДИНАМИЧНИ ВЕЛИЧИНИ - ВЪТРЕШНА ЕНЕРГИЯ, ЕНТАЛПИЯ, ТОПЛИНА И РАБОТА

Всяка система притежава определен запас от енергия, който може да бъде източник за получаване на топлина или работа. Във всяка система енергията може да се превръща от един вид в друг сам: в съответствие със закона за запазване на енергията. Този закон утвърждава, че енергията не се създава от нищо и не може да се превръща в нищо. Ако в хода на процеса се губи известно количеств:

енергия от даден вид, то в замяна се появява строго еквивалентно количество енергия от друг вид. Така напр. Дж.Джаул експериментално е доказал, че винаги когато се изразходват 427 кгм работа, се отделя точно 1 ккал (4,184 KJ) топлина, т.е. съществува строго еквивалентно съотношение между работата и топлината.

Законът за съхраняване на енергията се формулира още и като закон за неунищожимостта на енергията, а именно: във всяка система различните видове енергия се превръщат от един вид в друг, но общото количество енергия в нея остава постоянно.

За целите на термодинамиката формално енергията се разделя на две основни съставки: външна и вътрешна. Външната енергия Е е свързана с механичното състояние на системата и за нея е в сила изразът:

Е = Ек + Ер ,

където: Ек - кинетичната енергия на системата, свързана с движението й като цяло (изменение на положението й спрямо някаква външна координатна система); Еp - потенциалната енергия на системата като цяло, дължаща се на взаимодействието й с външни силови полета (напр. гравитационното). Външната енергия не представлява интерес за термодинамиката.

Вътрешната енергия U е основна енергийна характеристика в термодинамиката. Тя включва три съставки:

U = Σ Uk + Σ Up + m0 с2 . (1.19)

В този израз членът Σ UK изразява енергията, свързана с движението

на всички частици, които изграждат разглежданата система (ядра,

електрони, атоми, молекули и др.); членът Σ UP изразява енергията,

съответстваща на всички взаимодействия между частиците (между

ядрата, между електроните, между електроните и ядрата и т.н.); а последният член ш^с е енергията на масата на системата в покои

(с - скорост на светлината).

Теоретичното и експерименталното определяне на абсолютната стойност на вътрешната енергия е невъзможно, тъй като на съвременния етап на развитие на науката не са познати всички закони на микросвета. На практика е възможно да се определи само изменението на вътрешната енергия ΔU. Това става въз основа на данни от калориметрични измервания или чрез пресмятания по метода на статистическата термодинамика.

Вътрешната енергия е еднозначна функция на състоянието, т.е. притежава пълен диференциал (това ще бъде доказано впоследствие). Тя зависи от природата на веществата и параметрите на системата и, тъй като е екстензивна величина, за всяка една хомогенна система, изградена от n мола, е в сила изразът:

U = nUm (1.20)

където си е означена молната вътрешна енергия (вътрешната енергия

на 1 mol просто вещество) . която има измерение джаул (J) .

Поради еднозначната връзка между налягането и температурата вътрешната енергия на идеалния газ винаги се представя като функция само на два от общо трите параметъра на състоянието Ρ, V и Т:

U = U (V,Т); U = U (P,T); U = U(V.P). (1.21)

При условие че вътрешната енергия се изразява чрез обема и температурата, за нейния пълен диференциал е в сила изразът

(1.22)Стойността на съответния интеграл на U не зависи от интеграционния път, а само от границите на интегриране:

В условията на термодинамично равновесие вътрешната енергия на дадена система има постоянна стойност, зашото в такава система не се извършват никакви промени. Протече ли обаче процес, неминуемо се променят и параметрите на състоянието - налягането, обемът, температурата (съставът и др. параметри при по-сложни системи), а следователно се променя и вътрешната енергия. В термодинамиката на затворените системи промяната на вътрешната енергия се постига по два начина - чрез топлообмен и чрез работа.

Енталпия. При термодинамичното разглеждане на изобарни процеси (Р = const) много често се използва функцията енталпия. Нейното наименование идва от гръцката дума θαλποs - нагряване. Физичният смисъл на енталпията е изменението на потенциалната енергия в адиабатен процес. Нейното дефиниционно уравнение е:

Η = U + PV. , (1.24а)

За практически цели най-често то се представя в диференциална форма или чрез крайни изменения:

dH = dU + PdV; (1.246)

ΔΗ = ΔU + PAV. (1.24b)

Вижда се, че изменението на енталпията е сума от изменението за вътрешната енергия (ΔU) при протичането на даден процес и съпровождащото този процес изменение на енергията, свързано с промяната на обема (ΡΔν). Тъй като вътрешната енергия е еднозначна функция на състоянието, а налягането и обемът са термодинамични параметри на системата и не зависят от пътя на провеждане на процеса, то и енталпията на системата е функция на състоянието и следователно не зависи от пътя, т.е. има пълен диференциал. Понеже енталпията включва като съставка вътрешната енергия, абсолютната й стойност не може да бъде определена. На практика е възможно да се определи с достатъчно голяма точност само изменението на енталпията ΔН), чието измерение е джаул (J).

Енталпията на идеалния газ, както и вътрешната му енергия, може да бъде изразена чрез набор от произволно избрана двойка термодинамични параметри:

Η = Η (P,T) ; Η = Η (V,T) ; Η = Η (V, Ρ) , (1 .25)

пълният й диференциал може да се представи като сума от съответната двойка частни производни. Например:

(1.26)

Понеже Η е екстензивна величина, за една хомогенна система, съставена от n мола, може да се запише: Η = nНm , (1.27)

където Ηm е молната енталпия.

Енталпията, както и вътрешната енергия са мярка за енергията, която се съдържа в дадена система. При постоянно налягане разликата между тези две величини се заключава само в члена PΔV. Тъй като при кондензирани системи (течности и твърди тела) с промяна на налягането изменението на произведението ΡΔV е незначително, за тях ΔΗ ~ ΔU. Числената разлика между ΔΗ и ΔU е съществена само за газови системи и системи, в които протичат фазови превръщания (напр, течност-пари).

Топлина. Топлината е едната от формите на пренасяне на енергията. Тя се определя като процес (форма) на пренасяне на енергията от едно тяло към друго при наличие между тях на 

температурна разлика, при който процес не става пренос на вещество. Топлината е свързана с хаотичното движение на молекулите:. Тя е алгебрична величина, чрез която се оценява обменът на енергия между системата и околната среда, и има измерение джаул (J) или (N.m). В термодинамиката е прието топлината да се смята за положителна (+Q), когато тя се внася от околната среда в разглежданата система. В този случай вътрешната енергия на системата нараства. Обратно,

тя е , отрицателна величина, когато системата отдава топлина на околната среда. В този случай вътрешната енергия на системата намалява.

В общия случай количеството на

обменяната с околната среда топлина, чрез което се осъществява изменение на вътрешната енергия на системата, зависи от начина на водене на процеса. Топлината е свързана с процеса, т.е. с изменението на параметрите на системата, а не със състоянието на системата. Ето защо тя не е функция на състоянието и няма пълен диференциал. Когато записваме символа Q, това не означава пълен диференциал, а само една безкрайно малка промяна на количеството топлина.

Работа. Работата е другата (механичната) форма на пренасяне на енергията. Тя се определя като процес на предаване на енергия от едно тяло на друго при тяхното взаимодействие, без да се изменя температурата и без да става пренасяне на вещество между телата. За разлика от топлината тя е свързана с подреденото движение на голям

брой частици. Аналогично на топлината, работата е алгебрична величина и има същите измерения (J или N.m).Тя се приема за положителна (+W),когато околната среда върши работа върху системата, и обратно - за отрицателна (-W) , когато системата върши работа върху околната среда. В първия случай вътрешната енергия на системата нараства, а във втория - намалява.

Работата, както и топлината, е свързана с процеса, поради което тя не е свойство на системата, т.е. не е функция на състоянието. Тя зависи от начина, по който се провежда процесът. Затова елементарната работа W в обшия случай трябва да се разглежда единствено като безкрайно малка величина, а не като пълен диференциал.

В зависимост от силите, които я пораждат, работата може да бъде най-различна: обемна, химична, повърхностна, електрична и т.н. Всеки вид работа може да се представи като произведение на една интензивна, величина (наричана потенциал или обобщена сила) и една екстензивна величина (наричана най-общо координата или обобщен път) . Това може да се илюстрира с примерите от табл.1.

Таблица 1

Видове работа в зависимост от природата на потенциала и координатата, чрез която работата се изразява

По-подробно внимание на различните видове работа ще бъде отделено при приложението на термодинамичните принципи към конкретни физикохимични системи.

______________5.docx

Редактирано 16, 2010 от ROCK

[ROCK]

6. ОБЕМНА РАБОТА. РАБОТА ПРИ НЕРАВНОВЕСНИ И РАВНОВЕСНИ (КВАЗИСТАТИЧНИ) ПРОЦЕСИ

За общата термодинамика особен интерес представлява обемната

работа, която е свързана с преодоляване на силата на външното

налягане. Затова на нея ще обърнем по-специално внимание. За целта ще разгледаме система, състояща се от 1 mol идеален газ, който се намира в цилиндър, снабден с подвижно бутало със сечение А

Системата е поместена в термостат, така че разширяването на газа да протича при постоянна температура (Изотермен процес). Нека в началното състояние (1) буталото се намира на разстояние χ от основата на цилиндъра. То е неподвижно, тъй като външното налягане (Р`) е така подбрано, че е точно равно на вътрешното налягане на газа (Р) . Нека буталото се премести на безкрайно малко разстояние dx, при което неговата координата стане равна на χ + dx (състояние 2). Елементарната работа 6W при прехода от състояние (1) в състояние (2) е равна на произведението от силата, която противодейства на преместването на буталото, по разстоянието. Тъй като силата (F), противодействаща на преместването dx, е обусловена от упражняваното налягане Р' върху външната стена на буталото (която е също с площ А) , следва, че F = ΡΆ. Понеже това преместване е много малко, може да се приеме, че външното налягане остава постоянно. Тогава

W = P'Adx.

но тъй като произведението Adx изразява изменението на обема на системата (dV = Adx), за обемната работа може да се запише:

0W = P'dV.

В съответствие с направените преди това приемания 6W е положителна величина, ако околната среда извършва работа върху системата, и отрицателна - ако системата извършва работа върху околната среда. За да се спази това, се налага изкуственото поставяне на знак минус в горното уравнение, т.е.

6W = -P'dV.

В разглеждания от нас пример χ е по-малко от (х + dx) . Очевидно е, че обемът се увеличава и системата извършва работа срещу силите на околната среда, т.е. срещу външното налягане. Следователно "спечелената" в резултат на протичането на процеса елементарна работа 6W ще бъде отрицателна. Ако dV е отрицателна величина (обемът намалява), работата ще се извършва върху самата система, т.е. "изразходвана работа" в горното съотношение dw ще бъде положителна величина.

Нека сега разгледаме едно крайно квазистатично разширяване нa

газа от начален обем V дo краен обем V . Това значи, че вътрешнотo

налягане на газа във всеки момент превишава външното с една безкрайно малка величина. Тогава за работата може да се запише:

(1.28)

но трябва да не се забравя граничното условие за обратимо извършена работа, а именно:

Ρ - Ρ' = dP.

Тук ще отбележим още, че с индекса "г" в термодинамиката е възприето да се означава обратимо (реверсивно - от лат. reversus) извършване на даден процес.

След така направените разглеждания предстои да покажем, от една страна, че обемната работа зависи от начина на провеждане на процеса, а от друга - че при квазистатичното разширяване на идеалния газ се печели максимална работа, докато при квазистатичното му свиване изразходваната работа е минимална. При това ще докажем че тези работи са равни помежду си, т.е. при квазистатичното провеждане на процеса работата е еднозначна

функция на състоянието и не зависи от пътя, който системата изминава.

За целта отново ще се върнем на разгледаната преди това система, състояща се от цилиндър с идеален газ, който е снабден с подвижно бутало. Разликата ще бъде само в това, че цилиндърът е поставен отвесно и първоначално външното налягане върху буталото ще се упражнява от примерно три. тежести, които са с еднаква маса. В P/V диаграма ще разгледаме поетапното изотермно разширяване на газа, което ще става за сметка на последователното отстраняване на тежестите (фиг.1.4).

Точката Μ (фиг.1.4а) изобразява началното равновесно състояние на системата. Газът се характеризира с налягане и обем VH, а Τ = const. След отстраняване на едната тежест налягането и. обемът се изменят със скок. Системата преминава в ново равновесно състояние (точка 1). След отстраняване на втората тежест Ρ и V пак се променят със скок и системата се установява в състояние на ново равновесие (точка 2). След отнемане на третата тежест системата със скок достига дo крайното равновесно състояние - точка Ν, което се характеризира с налягане РК и обем VK

В хода на процеса измененията на налягането и обема в системата следват долната стъпаловидна линия, заключена между точките Μ и N на фиг.1.4а. Защрихованата площ, заключена между долната начупена линия ΜΝ и абсцисната ос (от VH дo VK) , дава работата, извършена от системата върху околната среда в резултат на разширяването на газа (Wразш):

(1.29а)

където:

Р. - външното налягане (съответната маса на тежестта), упражнявано при всеки отделен етап; Δν. - изменението на обема при снемането на една от тежестите.

Нека сега да проведем обратния процес - буталото последователно ще бъде натоварвано с тежести и по този начин ще свием газа. Скокообразните процеси на свиване на газа сега те се изобразят с начупената пунктирана линия над кривата ΝΜ (фиг.1.4а). Площта между нея и абсцисната ос (от VK дo VH) ще изразява изразходваната работа за свиване на газа:

Wсвив.= -ΣPi ΔV . (2.296)

От фигурата следва, че Wсвив. # Wразш.

Разликата (Wсвив. - W разш. )

ще е равна на площта, заключена между горната и долната начупена линия. Нека сега процеса на разширяване и свиване на газа в цилиндъра проведем по друг начин: масата на всяка тежест ще намалим например двойно, а общото външно налягане ще запазим постоянно, равно на това, определено от трите предходни тежести. Спечелената работа, както това следва от фиг.1.4б, ще се увеличи, а работата, изразходвана за свиване на газа - ще се намали. Намалява се и разликата (Wсвив. - Wразш. )  

Οτ разгледаните тук два необратими процеса на разширяване и последващо свиване на газа следва, че ако примерно външното налягане се изменя безкрайно бавно с величината dP, то начупените линии на правия и обратния процес практически ще се слеят с изотермата. При това "спечелената" работа от разширяването на газа ще бъде максимална:

Очевидно е, че броят на точките; очертаващи кривата MN

(фиг.1.4в), който отговаря на междинните състояния на равновесие, е

безкрайно голям. От тук логически следва, че процесите на разширяване и свиване на газа ще се окажат безкрайно бавни и

а изразходваната работа за свиване на газа ще бъде минимална:

( В ПРИКАЧЕНИЯ ФАЙЛ се намира пълния документ )

практически непрекъснато ще се преминава през състояния, безкрайноблизки дo равновесното, което отговаря на определението заравновесен (квазистатичен) процес. При такива процеси Wразш. = Wсвив. = Wr , т.е. работата не зависи от пътя на провеждане процеса, който в случая е единствен, а само от началното и крайното състояние на системата. Такива процеси дават възможност, както току-що видяхме, да се пресмятат W и Wmax Wmin , а също така, както ще видим впоследствие, позволяват да се извеждат важни зависимости, отнасящи се дo равновесните състояния на системите. Това е така, защото при обратимия процес системата се намира постоянно в равновесие и всички величини, чрез които описваме процеса, могат да бъдат изразени чрез параметрите на термодинамичното състояние. Ето защо обратимите процеси служат катоосновно помощно средство в термодинамиката, която изследва самокрайните резултати на природните процеси, т.е. прехода от едноравновесно състояние в друго.

______________6.doc

[ROCK]

7. ЕЛЕМЕНТИ НА МАТЕМАТИЧНИЯ ПОДХОД, ИЗПОЛЗВАН В ТЕРМОДИНАМИКАТА

Нека приемем, че имаме термодинамична система, чиитo параметри на състоянието са величините χ и у, a F е някаква функция на състоянието, т.е. F = F(x,y). Тъй като параметрите на системата не зависят от пътя, по който тя е достигнала дo даденото състояние, всяко едно безкрайно малко изменение на F е пълен диференциал (от безкрайно малкия прираст на двата параметъра). Тазиособеност предлага на термодинамиката математичен апарат, основан на свойствата на пълните диференциали. Ето някои от тях, коитo често ще бъдат използвани впоследствие.

Ако dF е пълен диференциал, то: dF = Adx + Bdy

 

Като умножим горния израз по (dy/dF)χ получаваме, че произведението от трите частни производни е -1:

От другите свойства на пълния диференциал ще бъде използвано следното:

т.е. инграл от dF не зависи от пътя, по който протича процесът, а се определя единствено от крайното и началното състояние на системата. 1 сила е и обратното, а именно, че ако стойността на интеграла не зависи от пътя, то подинтегралната величина е пълен диференциал. От последното уравнение следва, че интеграл по затворен контур на пълен диференциал е равен на нула:

Така представените основни елементи на математичния подход, използван в термодинамиката, трябва много добре да се знаят, тъй като без тях не е възможно да се вникне в същността на термодинамичното описание на системите

______________7.docx