1.2 Ексфолиация в течна фаза (LPE)
Графит може да се раздели на слоеве в течна среда, използвайки ултразвук за получаването на отделни слоеве графен. Метода, включва три стъпки: 1 дисперсия на графит в разтворител; 2 ексфолиация; 3 "пречистване". Третата стъпка е необходима за да се отдели графена от графитнтите люспи, и обикновено се извършва чрез ултрацентрофугиране.
Добивът при този метод може да се определи по различни начини. Добив по тегло, YW [%], се определя като съотношението между теглото на диспергираният графитен материал и на изходните графитни люспи [Hernandez, Y., et al., Nature Nanotech (2008) 3, 563]. Добивът по процент SLG (единичен слой графен), YM [%], се определя като съотношението между броя на SLG и общия брой на графитните люспи в дисперсията. Добивът по тегло SLG, YWM [%], се определя като съотношение между общата маса диспергиран SLG и общата маса на всички диспергирани люспи. YM не дава информация за размера на SLG, а само върху общата сума на графитен материал.YM [%], YWM [%] са по-подходящи за количествено определяне на размера на диспергирани SLGs.
За да се определи YW, е необходимо да се изчисли концентрацията С [грама/литър] диспергиран графитен материал. С обикновено се определя чрез оптична абсорбционна спектроскопия (OAS) [Lotya, M., et al., J Am Chem Soc (2009) 131, 3611., Lotya, M., et al., ACS nano (2010) 4, 3155., Khan, U., et al., Small (2010) 6, 864., Hasan, T., et al., Phys Status Solidi B (2010) 247, 2953., Torrisi, F., et al., ACS Nano, (2012) 6, 2992.], използвайки Закона за Beer-Lambert: А = αCl, където А е абсорбцията, l [m] е дължината на оптичния път и α [L/gm] е абсорбционен коефициентът. α може да бъде определена експериментално чрез филтриране на известен обем дисперсия, например чрез филтруване под вакуум, върху филтър с известна маса , и измерване на получената маса с помощта на микровезна. Филтрираният материал се състои от графитни люспи, повърхностно активни вещества или разтворители и остатъци от филтъра. Термогравиметричен (TGA) анализ се използва за определяне процента на теглото на графитния материал в него, като по този начин дава възможност за измерване на С. Въпреки това, различни стойности на α са получени както за водна така и за неводна дисперсия. Hernandezи колектив, получават α ~ 2460 mL/mg m за различни разтворители: N-метилпиролидон (NMP), Dimethylformamyde (DMF), бензил бензоат, γ -бутиролактон (GBL), и др, докато Khan съобщава α ~ 3620 mL/mg m за NMP. Lotya дава α ~ 1390 mL/mg m за водни дисперсии с натриев додецилбензолсулфонат (SDBS), докато с друго изследване отчита по-висока стойност, ~ 6600 mL/mg m, за водна дисперсия, но с натриев холат (SC). Lotya обяснява това несъответствие с разлики в двете дисперсии. Въпреки това, α не може да бъде зависима от C (в действителност тя се използва за определянето му), т.е. необходима е още работа, за да се определи точната му стойност.
YM обикновено се определя чрез трансмисионна електронна микроскопия (ТЕМ) и атомно силова микроскопия (AFM). С ТЕМ, N (броя графенови слоеве) може да се преброят както анализирайки краищата на люспите, така и с помощта на електронна дифракция [Ferrari, A. C., et al., Phys Rev Lett (2006) 97, 187401]. AFM позволява оценяването на N чрез измерване височината на отложените люспи и делене на междуслойното разстоянието на графита. Въпреки това, оценяване на височината на SLG чрез AFM зависи от субстрата/подложката. В действителност, върху SiO2, SLG може да имат височина от ~ 1 нанометра [Novoselov, K. S., et al., PNAS (2005) 102, 10451], а върху люспа от слюда ~ 0.4 нанометра [Valles, C., et al., J Am Chem Soc (2008) 130, 15802]. Раманова спектроскопия се използва за определяне на YM[Hernandez, Hasan, Torrisi] и за потвърждаване на резултатите, получени с TEM и/или AFM. YWM [%] изисква оценка на площта на SLGs, различна от N. Все пак, въпреки че е по-точен (дава количествена и качествена информация за SLGs), спрямо YW и YM, определянето е времеотнемащо. Всъщност, доколкото е известно, е бил използван само веднъж - когато е дефиниран [Hernandez]. Въпреки това, за полу-количествена оценка на дисперсия YM и YW трябва да се представят, ако YWM не е.
1.2.1 Ексфолиация на графит
1.2.2 Ексфолиация на окислен графит
1.2.3 Ексфолиация на интеркалиран графит
1.3 Израстване върху SiC
Acheson през 1896г. съобщава че е произвел графит от SiC (Фигура 2д), с цел да го използва като лубрикант [Acheson, E. G., U.S. Patent 615648, (1896) ]. Механизмът на растеж е изследван от 1960 [Badami, D. V., Nature (1962) 193, 570 (1962), Van Bommel, A., et al., Surf Sci (1975) 48, 463]. И двете повърхности (Si (0001) и С (000-1)) нагряти при висока температура (> 1000° С), при ултра-висок вакуум (UHV) се графитизират поради изпаряването на Si [Forbeaux, I., et al., Appl Surf Sci (2000) 162, 406, Charrier, A., et al., J Appl Phys (2002) 92, 2479]. Източници [Berger, C., et al., J Phys Chem B (2004) 108, 19912, Emtsev, K. V., et al., Nature Mater (2009) 8, 203] докладват производство на графенови филми чрез термично разлагане на SiC-над 1000° C. Термичното разлагане не е самоограничаващ се процес, и области с различна дебелина на слоя могат да съществуват на един и същ SiC кристал Emtcev.
Върху Si (0001), графена расте на върху богати на С 6√3 × 6√3R30° реконструкция спрямо SiC повърхност, наречен "буферен слой". Той се състои от въглеродни атоми, подредени в подобна на графен, със структура на пчелна пита, но без да има електронни свойства характерни за графена, тъй като ~ 30% са ковалентно свързани към Si [Emtsev, K. V., et al., Phys Rev B (2008) 77, 155303, Varchon, F., et al., Phys Rev Lett (2007) 99, 126805]. Буферният слой може да бъде отделен от Si (0001) с вмъкване на водород, превръщайки се в квази-свободно стоящ SLG с типични линейни π връзки [Hass, J., et al., Phys Rev Lett (2008) 100, 125504, Riedl, C., et al., Phys Rev Lett (2009) 103, 246804, Goler, S., et al., Carbon (2013) 51 249].
Израстването на графен върху SiC обикновено е наричано "епитаксиален растеж" [http://mrsec.gatech.edu/epitaxial - graphene], въпреки че има много голямо решетъчно несъответствие между SiC (3.073Å) и графен (2.46 А) и въглеродът се самопренарежда в шестоъгълна структура след като Si се изпари от SiC субстрат, вместо да бъде отложен върху повърхността на SiC, както ще се случи в традиционния процес на епитаксиален растеж. Използването на термина "Epitaxial" като прилагателна форма на епитаксия е подложенa на вече известни критики през шейсетте години, защото е неправилно от филологическа гледна точка [Schneider, H. G., Acta Cryst (1963) 16, 1261]. Epitactic е правилната форма. В 1965г epitaxic се препоръчва за справка [Pashley, D. W., Adv Phys (1965) 14, 327]. Въпреки това, думата "Епитаксиално" сега се използва широко и всеки опит да се промени не е реалистичен.
Основно се разграничават два процеса на епитаксиален растеж в зависимост от субстрата, хомо- и хетеро-епитаксия. В случай на homoepitaxy субстрата е от същия състав и структура, като израстващия филм, докато в случая на heteroepitaxy субстрата е от различен състав и не може да бъде перфектно съчетан с решетката.
Желателно е графена да израства върху решетка съвпадаща изоструктурно със субстрат, за да се сведът до минимум дефектите, като misfit dislocations, както е при традиционните полупроводници [Pashley, D. W., Proc Phys Soc Lond A (1956) 65, 33]. Въпреки това, с изключение на графита, където растежът е homoepitaxy и е нито използваемо, нито практично, има твърде малко субстрати които са изоструктурни и решетките им почти съвпадат с тази на графена. Има две възможни повърхности, които могат да отговорят на гореспоменатите изисквания: h-BN с несъответствие от ~ 1.7% и (hcp) Co - хексагонално затворена опаковка ~ 2% (<400°С). Израстването върху единичен кобалтов кристал изисква и трансфер към друга неметална повърхност. SiC може да е идеален субстрат, ако не беше факта че и при него има голямо несъответствие
1.4 Израстване върху метал чрез преципитация (утаяване)
Въглерод може да се отлага върху метална повърхност чрез редица техники, например: изпаряване (flash evaporation), физическо отлагане на пари (PVD), CVD и въртеливо отлагане (spin coating). Въглеродният източник може да бъде твърд, течен или газообразен. В случай на чист източник на въглерод, изпаряване или PVD може да се използва за отлагане на въглерод директно върху необходимата основа (подложка), при положение че не се образуват карбиди, но и с ограничена въглеродна разтворимост, преди дифузия при висока температура последвано от утаяване на графит (графен) при охлаждане. Когато източникът - твърдо вещество е полимер, може да се отложи с въртене (spin coating) върху металната основа при стайна температура, последвано от високотемпературно отгряване и израстване.
Сегрегацията от въглерод-съдържащи метал и неорганични основи е друг подход към израстване на графен, [H. Lipson and A. R. Stokes, Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1942, 181, 101–105, J. Biscoe and B. E. Warren, J. Appl. Phys., 1942, 13, 364–370, V. J. Kehrer and H. Leidheiser, J. Phys. Chem., 1954, 58, 550.] виж фиг. 2f. Първите доклади на синтез от графит, т.е. не извлечени от естествени източници, на преходни метали датират от началото на 1940s. Едва през 1970 г. обаче, когато бяха изяснени детайлите на процеса на растеж [ J. C. Shelton, H. R. Patil and J. M. Blakely, Surf. Sci., 1974, 43, 493–520.] идентифицирани чрез комбинация от Оже и lowenergy електронна дифракция (LEED), SLG формиран от въглерод, след висока температура на отгряване на Co, Pt, или Ni. Този процес води до облагодетелстване от T-зависима разтворимост на междинните въглероди в преходни метали (т.е. Ni (111), Ru (001), Ir (111), Pt (111), Pd (100), и т.н.) или неорганични химически съединения (т.е. LaB6), за постигане слой по слой ръст от графен на повърхността. Размерът на въглерод, който може да се разтваря в повечето метали е до няколко атомни %. [ L. C. Isett and J. M. Blakely, Surf. Sci., 1976, 58, 397–414, F. J. Himpsel, K. Christmann, P. Heimann, D. E. Eastman and P. J. Feibelman, Surf. Sci., 1982, 115, L159–L164, A. T. N’Diaye, S. Bleikamp, P. J. Feibelman and T. Michely, Phys. Rev. Lett., 2006, 97, 215501, J. C. Hamilton and J. M. Blakely, Surf. Sci., 1980, 91, 199–217, C. Oshima, E. Bannai, T. Tanaka and S. Kawai, Jpn. J. Appl. Phys., 1977, 16, 965–969, T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian and L. Kacprzak, Binary Alloy Phase Diagrams, ASM International, 1990]
Материали за субстрати са избрани от тези, които не образуват карбиди, за да се елиминира конкуренцията между образуване на карбид и растеж на графит/графен. Елементи като Ti, Ta, Hf, Zr и Si и др образуват термично устойчив, карбиди, както се вижда от фазовата им диаграма, по този начин не са "идеални" субстрати за растеж на графит/графен. Освен това, всички те имат голямо несъответствие в решетките (> 20%) спрямо графена. Преходният метал се темперира първо при висока T (> 1000 ° С) в UHV, където разтворимостта на интерстициален въглерод е висока, след това се охлажда до намаляване на разтворимост, което води до нейното разделяне като графенов филм. [Y. Gamo, A. Nagashima, M. Wakabayashi, M. Terai and C. Oshima, Surf. Sci., 1997, 374, 61–64]
Графит може да бъде получен от наситенения разтвор на въглерода в разтопено желязо по време на образуването на стомана.[S. M. Winder, D. Liu and J. W. Bender, Carbon, 2006, 44, 3037–3042] В съответствие с процеса, Fe е пренаситенo с въглерод, и излишният въглерод се утаява. Това обикновено се нарича "Киес графит".
Значително внимание е отделено на използването на евтини метали като Ni, и Co. Израстване върху благородни метали като Ir, Pt, Ru, и Pd, насочено към по-добро разбиране на механизмите за растеж и/или получаване на проби, подходящи за фундаментални изследвания, напр за STM, които изискват проводим субстрат. Би било желателно да имаме стабилен метал, който може да насърчи растежа на единични кристали графен, и използването на (111) ориентиран Ni или Co може да помогне в този смисъл, тъй като те улесняват шестоъгълното подреждането на въглеродните атоми.
Процесът на израстване монослой-графит/графит върху Ni беше първият изследван през 1974 г. [J. C. Shelton, H. R. Patil and J. M. Blakely, Surf. Sci., 1974, 43, 493–520]. SLG на Ni (111) е наблюдаван при Т> 1 000 К от Оже анализ, последвано от образуване на графит при охлаждане. По време на високотемпературното отгряване, въглерода дифундира в метала, докато достигне границата на разтворимост. При охлаждане се утаява въглерод образувайки първо графен, след което и графит. Дебелината на графитният слой зависи от метала, разтворимостта на въглерод в метала, температурата при която се въвежда въглерода, дебелината на метала и скоростта на охлаждане.
За получаването на големи метални зърна с кристална ориентация т.е. Ni (111), често се извършва отгряване на металната повърхност. Въглеродна сегрегация в Ni (111) е изследвана, с контрол на броя на въглеродните повърхности чрез коригиране температурата на отгряване.[M. Li, J. B. Hannon, R. M. Tromp, J. Sun, J. Li, V. B. Shenoy and E. Chason, Phys. Rev. B, 2013, 88, 041402(R)., E. C. Neyts, A. C. T. van Duinb and A. Bogaerts, Nanoscale, 2013, 5, 7250–7255]
Разстоянието графен-метал и неговите нано-вълни върху металната подложка определят т.нар графен-метал ефект на Моаре суперструктура.[A. T. N’Diaye, S. Bleikamp, P. J. Feibelman and T. Michely, Phys. Rev. Lett., 2006, 97, 215501., S. Marchini, S. Gunther and J. Wintterlin, Phys. Rev. B, 2007, 76, 075429] Последното се дължи на несъответствие между субстрата и решетката на графена, и зависи от металната основа. За решетъчни несъответствия между графен и субстрат под 1%, когато в резултат на нарушената симетрия се удвоява клетката по едната ос (т.е. 1/2, 0, 0). Това е случаят с Ni (111) и Co (0001). От друга страна, по-големи несъответствия дават несъизмерим (пълна загуба на симетрия в определена посока, т.е. (0.528, 0, 0)) моаре суперструктури, като в Pt (111), Ir (111), или Ru (0001). Всъщност при израстване на графен върху Ir (111) се получават люспи с добре дефинирана ориентация по отношение на субстрата. Освен това несъответствията при графен/Ru решетка води до деформация вследствие на опън и натиск. Това причинява набръчкване, поради изкълчване, и формирането на ~1.7 Å гърбици. Моаре суперструктурата може да се елиминира чрез адсорбцията на кислород на повърхността на метала в качеството на интеркалант.
Растеж на графена чрез утаяване изисква внимателен контрол на дебелината на профила, температурата, времето за отгряване, скоростта на охлаждане, и металната микроструктурата. [S. Yoshii, K. Nozawa, K. Toyoda, N. Matsukawa, A. Odagawa and A. Tsujimura, Nano Lett., 2011, 11, 2628–2633] докладва израстване на Ni, Co и Ru върху сапфир. Чрез потискане на краевите ефекти на границата на кристалите, демонстрира еднакво нарастване върху Ru повърхност чрез катализирана реакция на въглеводороди, но не на Ni и Co. Наблюдавани са и двете SLG/FLG на Ni и Co, вероятно поради по-високата разтворимост на въглерода и улеснената кинетика на включване в сравнение с Ru при същата температура. Обаче, [H. Ago, Y. Ito, N. Mizuta, K. Yoshida, B. Hu, C. M. Orofeo, M. Tsuji, K.-i. Ikeda and S. Mizuno, ACS Nano, 2010, 4, 7407–7414] израства графен върху епитаксиален Co върху сапфир, получавайки SLGs, за разлика от FLGs - по-горе споменат. Една алтернативна стратегия за растеж на SLG върху субстрат с висока въглеродна разтворимост бе предложен от [B. Dai, L. Fu, Z. Zou, M. Wang, H. Xu, S. Wang and Z. Liu, Nat. Commun., 2011, 2, 522] с помощта на двойна сплав (Ni-Mo). Mo като компонент на сплавта "хваща" всички разтворени излишни С атоми, образувайки молибденови карбиди с което подтиска въглеродното утаяване. Графен също е израстван върху Ru (0001) на сапфир.[P. W. Sutter, P. M. Albrecht and E. A. Sutter, Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 213101]
Един от недостатъците на израстването върху метали е, че повечето приложения изискват графен върху изолационна подложка. [Z. Peng, Z. Yan, Z. Sun and J. M. Tour, ACS Nano, 2011, 5, 8241–8247] предполага, че може да се отложи графен директно върху SiO2 утаявайки въглерод от Ni филм отложен върху диелектрична повърхност. Този процес има благоприятни перспективи, но се нуждае от по-нататъшно усъвършенстване.
Целта на получаването на графена, произведен от въглеродна сегрегация е в крайна сметка да се постигне пълен контрол върху качеството на графена и броя слоеве. Те са силно зависими от условията на растеж и температура и пълен контрол върху последното все още липсва. Дълбоко свързан с изискванията за получаване на висококачествен графен, където се избягват или минимизират дефекти като: гранични зърна, петоъгълник-седмоъгълник двойки, точкови дефекти, набръчквания и местни деформации. Друг открит въпрос е прехвърлянето на графена, произведена чрез въглеродна сегрегация върху произволни субстрати и процес оптимизиран за различните графенови приложения.
следва:
1.5 CVD
ток та ток, а напрежението има ли значение? много по-сложни са нещата, и не не науката не знае, а ... сещаш се
