електрохимия Анодни материали за литиево-йонни батерии

[fantom4e]

Нещо като исторически преглед с техническа насоченост

1. Отрицателен електрод

Основните изисквания за електродните материали, използвани за високоефективни батерии, са голям капацитет и електроден потенциал, даващ елемент с високо напрежение в комбинация с другия електрод. Най-високо напрежение се получава в комбинация с метален литиев електрод.

1.1. Метален литий

Металният Li има най-отрицателен електроден потенциал - -3.04 V спрямо стандартния водороден електрод (СВЕ), голям специфичен електрохимичен капацитет – 3.86 Аh/g (електрохимичен еквивалент), малък йонен радиус – 0.7 Å, и също така е най-лекия метал (специфична плътност 0.53 g/см³).

В случая на електрохимична клетка с отрицателен електрод - метален литий, процесът на заряд се състои в електроотлагане на метал. Съществуват обаче някои проблеми:

- макроскопично изменение на повърхността по време на повтарящото се разтваряне и електроотлагане на лития. Това може да включва значително нарастване на импеданса, което се изразява в намаляване на клемното напрежение. В голяма част това е проблем на текущото разпределение и хидродинамиката.

- измененията на междуфазовата граница по време на заряда и невъзможността да се постигнат 100% използваемост при циклиране на лития. Повърхностните изменения са прогресивно свързани с циклирането, поради предислокацията при електроотлагането на лития, който по-нататък, в контакт с електролита (по-специално с разтворената сол в разтвора), се развива и нараства като дендрити.

- проблем, свързан с безопастността: нишковидно нарастване на отложения литий придобива
гъбест характер - силно пирофорен или създава състояние за късо съединение. Това води и до загуба на контакт с основната електродна повърхност, така че този литий не може да участва в електрохимичната реакция, и от друга страна води до намаляване на обратимия капацитет на електрода.

1.2. Въглеродни материали

Първите данни за възможна интеркалация в графит е още от 1841г. (Shafhaut).

През 1983 е показано, че литият може обратимо да интеркалира в графит при стайна температура от полимерен електролит. Предхождащи експерименти с течни електролити (1974г.) са били неуспешни поради ко-интеркалацията на солватирани групи от разтворителите, използвани по това време. Този проблем е успешно разрешен през 1991 г. чрез използването на подходящо подбрани електролити.

Проблемите на литиево-йонната клетка, използваща въглероден материал като анод, са
изброени по-долу:

- висок необратим капацитет при първи цикъл, дължащ се на необратима литиева абсорбция
в структурата, както и на формиране на защитен филм (SEI) върху повърхността на електрода. Това е особен недостатък, изискващ наличието на допълнително количество литий в клетката,
което се доставя от положителния електрод и довежда до необходимостта от допълнително количество активен материал, отразяващо се в обема и теглото на батерията.

- относително нисък гравиметричен и обемен капацитет (теоретичен 372 Ah/kg, отнесен към масата и 339 Ah/kg, отнесен към Li₆C).

- крайният потенциал на внедряване на литий е близък до този на отлагането му. Материалите
с по-подредена графитна структура имат по-отрицателен потенциал, докато тези с по-лошо подредена структура работят в по-широк диапазон от потенциали, което води до по-ниско напрежение на клетката, зависещо и от състоянието на зареденост.

Независимо от тези недостатъци, въглеродните материали са конвенциално използвани в
момента анодни материали в обратимите литиеви батерии.

1.3. Сплави, съхраняващи литий

Изследването на сплавите като анодни материали за литиево-йонна батерия датират още от 1971 г., когато Dey демонстрира възможността за сплавяване на лития с алуминий в течен органичен електролит. По-късно литиевите сплави са използвани в продължение на години във високотемпературните “термични батерии”, произвеждани за военно приложение.
Този тип елементи обикновено използват или Li-Si или Li-Al системи като отрицателен електрод. Първото използване на литиеви сплави в комерсиални батерии, работещи при стайна
температура, са сплави на Wood в дискови батерии от Matsushita – Japan. Изследването и
разработването на тези сплави започва през 1983 и те се комерсиализират три години по-късно. Други системи, които са обект на индустриален интерес са LiAl/Polyanilin (Bridgestone, Seiko), LiAl/VO (Matsushita) и LiAl, Mn/MnO₂ (Sanyo).

Възобновеният интерес към сплавите за електроди възниква сравнително наскоро в резултат на
анонсираната от Fuji Photo Film Co. през 1996г. разработка на нова генерация литиеви батерии, използващи аморфен композит, базиран на калаен оксид (ATCO) като отрицателен електрод. Тези електроди имат обемен специфичен капацитет от 3200 Ah/L, което е 4 пъти над постигнатото от въглеродните материали и специфичен тегловен капацитет от 800 mAh/g - два пъти по-голям от получения от електроди базирани на въглеродни материали.

Основната разлика между сплавите и традиционните графитизирани въглероди се свързва с механизма на Li⁺ внедряване. Литият се включва топотактично (Според IUPAC топохимична реакция или топотактично внедряване се дефинира като “преход, при който кристалната решетка на продукта съдържа една или повече кристалографски еквивалентно ориентирани връзки с кристалната решетка на фазата, от която произлиза”.) между слоевете на въглеродния материал. Това представлява класически интеркалационен процес, при който се наблюдават само малки структурни изменения като обратима експанзия на междуслойното пространство (до 10%) или леко отместване на слоевете.
Механизмът на внедряване на литий в многофазните системи (сплави) е много по-сложен. Възможни са два основни типа твърдофазни реакции с приемащата метална матрица:

• цялостно изместване на един от металите, водещо до получаване на нова бинерна фаза и последващо сплавяване на изместения компонент с лития при ниски потенциали. Като резултат се получава композит от две литирани вътрешно-диспергирани фази;

• смесена реакция, включваща присъединяване (и реконструкция) и заместителна реакция. Получава се трикомпонентен продукт с коренно различна кристална структура от приемащата матрица. По-късно този активен компонент се сплавява с лития, а изместеният от оригиналната решетка инертен метал не образува сплав с лития.

Литиевите сплави имат редица предимства в сравнение с въглеродните материали, което прави
използването им в литиево-йонните батерии предпочитано. Това включва:

- Значително по-висок капацитет. Например, силицият показва обемен и тегловен теоретичен капацитет надвишаващ 10 пъти този на графита. Калаят превъзхожда 3 пъти по тегловен капацитет този на графита.

- Обикновено по-положително работно напрежение. По-голямата волтова разлика, спрямо потенциала на отлагане на лития забавя проблема с отлагането на метален литий, като по този начин подобрява безопасността и способността за бърз заряд.

- По-малка чувствителност към електролитния разтвор. Например ко-интеркалационна реакция е
невъзможна

Затруднения при анодите с литиеви сплави

Те се свързват с огромните обемни промени (200 – 300 об. % като за сравнение в графита са около 10 об. %) от изходния материал по време на приемането на литиеви йони. Огромните обемни изменения индуцират значителен механичен стрес и следователно водят до рязко
намаляване на механичните качества при дълга работа. Приемащите материали имат тенденция към разпукване и разтрошаване, наблюдава се тенденция към разпрашаване. В резултат контактът частица-частица и електронният контакт между частиците и токовода се губи.

1.3.1. Стратегии за преодоляване на проблемите на аноди от сплави

- Контрол на морфологията на материала: ефект на размера на частиците

Намаляването на размера на частиците на активния материал води до значителни предимства.
Независимо, че относителните обеми се запазват и при нано-размерните и едрозърнестите
материали, абсолютните обемни изменения са различни. Размерът на частиците влияе също и върху кинетичното поведение на материала. Голямата реагираща повърхност на малките частици позволява голямо токово натоварване, а оттам по-висока мощност при ниска плътност на тока.

- Многофазна композиция

Добрата циклируемост се свързва главно с два ефекта:

ефект на многото фази: отделните фази обикновено реагират при различни потенциали, т.е.
една след друга и нереагиращите фази могат да “буферират” обемните изменения на реагиращата фаза.

ефект от сепариране на фазите: “мозаечен тип” композит (например, по време на литиране,
фазата SnSb се сепарира в мозайката от Li₃Sb и Sn). Това води до по-нататъшно нано-структуриране на материала in-situ и намалява механичните напрежения.

Допълнителни допускания за благоприятното приложение на тази концепция са:

- реактанта (лития) е финно диспергиран в матрицата

- матрицата позволява движението на електрони и литиеви йони между реагиращите домейни или тя е смесен проводник

- реагиращите домейни са ефективно малки, т.е. по-горе дискутираният ефект на размера на частицата е работещ.

2. ВЪГЛЕРОДНИ МАТEРИАЛИ: ВИДОВЕ И ОСОБЕНОСТИ

2.1. Класификация на чисти въглеродни материали

Въглеродните материали могат да се получат от различни източници като естествен графит,
нефт, катран, каменовъглена смола, бензен, растителни смоли, и др. Основно въглеродните аноди се категоризират на:

• Графити: натурални и синтетични

• Твърд въглерод – не графитизиран стъклоподобен въглерод, който не се графитизира, даже и при нагряване при високи температури.

• Мек въглерод – променя се при нагряване

Схематично тези три типа въглерод са показани на фигура 1.

Фигура 1. Схематично изображение на трите вида въглерод.

Графитът съществува в няколко кристални и аморфни модификации. Той е съставен от АВАВ слоеве (графенови слоеве), които се задържат заедно посредством Ван дер Ваалсови сили. Йоните на лития се интеркалират в междуслойното разстояние на графеновите слоеве, образувайки интеркалационното съединение LiC₆. Теоретичният капацитет на графита е 372 mAh/g, или 850 mAh/cm³ изчислен съответно спрямо единица от обема на материала, основавайки се на следната реакцията:

Li⁺ + 6C + e^- → LiC₆

На фигура 2 са показани етапите (всеки етап съотвества на плато на графиката) на интеркалация на литий във въглерод.

Фигура 2. Фази на интеркалиране на литий във въглероден материал.

На следващата фигура 3 e илюстриран т. нар. Staging феномен, което е характерна проява на всички графитни интеркалационни съединения.

Фигура 3. Схематична диаграма изобразяваща т. нар. Staging феномен в графитните интеркалационни съединения.

Сравнение на интеркалационните характеристики на различни типове въглеродни материали
спрямо литий са показани на фигура 4.

Фигура 4. Заряд-разрядна характеристика на твърд въглерод (черно), чист въглерод
(червено) и графит (синьо).

За разлика от мекия въглерод и графита, твърдият въглерод притежава най-висок разряден
капацитет. Това се дължи на неговата по-подредена структура и съотношението на хексагонална и ромбоедрична фаза в кристалната решетка, които от своя страна са следствие от начина му на синтез.

Сферичните графитни частици се получават от смоли, така наречените mesophase сфери (или Мesocarbon Мicrobeads, MCMB фиг. 5), специална форма на въглерода разработена от Osaka Gas през 1994 чрез ускорена карбонизация на смес от полиетилен и малко количество поливинил хлорид, наречени въглеродни сферички. Установено е че тези частици имат радиално подреждане на BSU (basic structure units).

Фигура 5. Схематично представена структура на MCMB.

Структурата на въглеродните материали силно зависи от прекурсора и температурните условия
на синтеза (температура и налягане). Средното междуслойно разстояние между съседните хексагонални въглеродни слоеве, d₀₀₂, размера на кристалитите по с и а направление, L_c и L_a, са най-използваните фундаментални параметри. Основно степентта на графитизация - Pl, и размера на кристалитите - L_c (002), нарастват при нагряване.

Високо енергийните литиево-йонни клетки се нуждаят от анодни материали със значително
по-висок специфичен капацитет в сравнение с този на графита, което налага разработването на нови технологии за оптимизиране на съществуващите и конвенционално използвани въглеродни материали.

2.2. Проблеми и решения при въглеродния анод

Повечето от повърхностните свойства, като например, адсорбция, овлажняемост, водоотблъскване, адхезия на материалите, са тясно свързани с техните микроскопични свойства, като микро-порьозност, грапавост и елементния и/или молекулен състав. Познаването на повърхностната динамика на материалите позволява постигането на значителен напредък в много академични, научни и приложни области.

Въглеродните материали съдържат различни хетероатоми, свързани към повърхността им, така
наречените “повърхностни комплекси”. Тези комплекси са образувани при окислението, съпътстващо получаването на въглеродния материал. Кислородът е най-често срещан под формата на оксиди, хидрооксиди, и други кислород съдържащи групи като карбоксилна киселина, естери, етери, лактони и т.н. В зависимост от процеса на получаване и от материала на прекурсора, се срещат и водород, азот и сяра в различни концентрации. Все пак кислород съдържащите групи преобладават, което влияе и на повърхностните свойства като омокряемост, химична реактивоспособност и електрическа проводимост.

Основен проблем, свързан с употребата на въглеродни материали, се отнася до необратимите реакции, които се извършват по време на първия заряд, когато се вгражда литий. По същността си това е реакция на Li с активни обекти като повърхностни хидроксилни групи, въглеродни радикали, адсорбирана вода и т.н.

Тези реакции консумират значително количество активен материал (Li), което води до загуба на капацитет, който не може да бъде възстановен при последващо циклиране. В търговските клетки загубата на литий поради необратимите реакции обикновенно се компенсира с използването на катоден материал в излишък. Съответно, това води до намаляване на специфичната енергийна плътност и по този начин - до увеличаване цената на клетката. Още повече, тези необратими реакции могат да причинят отделяне на газ, което да доведе до проблеми с безопасността като “изпушване” на клетката, пробив , изтичане на електролита, а дори и запалване.

2.3. Методи за модификация

Takamura и колектив, и Peled и колектив първи показват, че електрохимичните характеристики на графитните материали могат да бъдат подобрени, като ги оксидират на въздух при 550-600 °C, при което обратимият капацитет на графитен анод е увеличен до над 400 mAh/g и е наблюдавано намаляване на масата с 8-10 %. Много газове са били изследвани, тъй като обработката с газ може също да се разглежда като отделна област на научни изследвания, например Holze и колектив, използвайки аргонова атмосфера, постигат 77,8 % токова ефективност за първи цикъл. Изследванията на Gómez-Serrano и колективустановяват влиянието на температурата и третирането с озон върху образуването на кислородни комплекси на повърхността на въглеродния материал, като докладват оптимална температура за образуване на кислородни комплекси от 100 °С. Друг механизъм е предложен от Cataldo и колектив, според който обработката с озон води до образуването на CO₂ и CO, като съпътстващ продукт при ниски концентрации на озона по време на обработката, освен промяната на кристалната структура и на порите на въглеродния материал. Според Wu и колектив основната слабост на графитните материали е наличието на активни страни на графитната повърхност, някой от които са дефектни, но когато те бъдат преместени или покрити, повърхността на електрода вече няма да е толкова активна и необратимия капацитет ще намалее. В резултат на метода им на каталитично окисление, токовата ефективност е увеличена от 64% до над 85% за първи цикъл и обратимият капацитет е с много по-малка загуба.

Друг пример е работата на Fu и колектив, необработеният графит, който използват, има само 251 mAh/g и ефективност от 64% за първи цикъл, като за 10 цикъла капацитета пада до 105 mAh/g. След оксидация с разтвор на (NH₄)₂S₂O₈, обратимия капацитет е 355 mAh/g и ефективност от 88% за първи цикъл, и не се наблюдава забележимо пропадане на капацитета за първите10 цикъла. В последващи изследвания те включват и други разтвори като оксиданти Ce(SO₄)₂ и H₂O₂ като подчертават преимуществото им да подлежат на електролизно рециклиране, предпазвайки по този начин и околната среда.

Rubino и Takeuchi докладват, че окислението на въздух на синтетичен графит увеличава необратимия капацитет заедно с нарастването на специфичната повърхност. Важно е да се отбележи, че развитата повърхност на въглерода трябва да е под 10 m²/g, за да се осигури безопасна работа на литиево-йонната батерия. Няколко автора наблюдават линейна зависимост на необратимия капацитет с повърхностната площ, т.е. при нарастване на специфичната повърхност, нараства и необратимия капацитет.

Nakajima и колектив докладват обратим капацитет над 300 mAh/g, макар че е налице увеличение от близо 20% след окисляване с въздух и CO₂.

Фигура 6. Схематична илюстрация на процеса на образуване на ефективен SEI слой чрез лека оксидация

Оксидацията във воден разтвор е от слабо значение по отношение на графитите, използвани в
литиево-йонни клетки, но е широко прилагана за материали, които са използвани като катализатори. Процесът на образуване на SEI слоя при лека повърхностна оксидация е
показан илюстративно на фигура 6.

Чрез повърхностното окисление се постига премахване на способни да реагират обекти и/или дефекти в графитните материали, което води до подобряване на повърхностната структура, образуване на плътен оксиден слой, действащ ефективно като пасивационен филм, както и създаването на наноканали/микропори, които спомагат за съхранението и преминаването на литий.

2.3.1. Образуване на композити с метали и метални окиси

Композитите са технически материали, получени от две или повече консистенции със значително различни физични или химични свойства, които запазват своята индивидуалност на
макроскопско ниво в рамките на една изградена структура.

Съществуват два типа консистентни материали, участващи в образуването на композита:
матрични и армиращи. Необходимо условие за получаване на композитен материал е присъствието на всеки от двата типа материали. Матричните материали заобикалят и държат армиращите материали. Те, от своя страна, проявяват най-добрите си механични, физични или химични свойства, с което подчертават свойствата на матрицата. Синергизмът създава такива свойства на композита, които не могат да се постигнат само от индивидуалните свойства на консистентните материали ако се използват самостоятелно. По принцип, възможността за промяна на съотношението между матричните и якостни материали позволява създаването на продукти или структури с оптимални качества.

В литературата са описани опити за подобряване на електрохимичните характеристики на активни материали за литиево-йонни акумулатори чрез внедряването им в мрежа от стъклообразуващи съединения като оксиди на B, Si и Р.

S. Machill и сътр. получават различни състави SnB_xP_yO_z чрез стапяне на смес от оксиди в аргонова атмосфера и бързо охлаждане на стопилката със скорост ~ 200°/h. Те изследват електрохимичните свойства на различните композитни оксиди SnO-B₂O₃-P₂O₅ по отношение на лития. Авторите определят зависимостта между състава на активния материал и стабилността му при циклиране. Установено е, че използването на аморфни композити на калая подобрява циклируемостта в сравнениес чистите SnO и SnO₂.

L. Cortney синтезира композитни стъкла на базата на калаен оксид, Sn₂BPO₆ с много малък размер на частичките. Специфичният капацитет на материала е около 500 mAh/g.

K. Wan синтезира при различни температури композити на базата на калая Sn₂P₂O₇. Материалът се получава чрез термично разлагане на SnHPO₄ в аргон при температури от 500 до 700 °С за 10 часа. Резултатите от електрохимичното изследване на Sn₂P₂O₇ показват, че композита има по-висок капацитет от този на графита и че зависи от температурата на получаване. Чрез добавяне на манган и бързо охлаждане на стопилката се получава и материала SnMn_0,5PO₄, който показва висок обратим разряден капацитет и има по-нисък необратим капацитет в сравнение с другите материали.

H. Huang и сътр. получават дисперсни прахове от калаен оксид, дотиран със Si в комбинация с високодисперсен аморфен SiO₂. Пробите са синтезирани чрез пламъкова ултраспрей пиролиза (FAUSP) на смес от SnCl₄, SnCl₂ и определено количество Si(OMe)₄, разтворени в етанол и малко
количество азотна киселина. Електрохимичните изследвания показват, че добавянето на Si понижава валентното състояние на калая, което е свързано с намаляване на обратимия
капацитет по време на разряд/зарядния цикъл. ИЧ-анализ показва, че по време на първия разряден цикъл, се образуват SiO₂ и Li₂SiO₃ фази. Определеният обратим капацитет е 900-950 mAh/g и е по-висок от този на Li_4,4Sn (783 mAh/g). Галваностатичното измерване на коефициента на химична дифузия на лития показва нарастването му, което авторите свързват с вътрешна междуфазна дифузия, предизвикана от инертна вторична фаза Li₂SiO₃.

Сребро е използвано за първи път като метал, който е отложен на графитна повърхност, образувайки композит. Поради увеличената електропроводимост и добавянето на допълнителни места за съхранение на литий, токовото натоварване и циклируемостта са подобрени.

Метали и метални оксиди могат да образуват композитни материали с графитен въглерод като
покриват активните места край равнинните слоеве, което води до: намаляване разлагането на електролита, отделянето на газ, изпарението и абсорбцията на вода при наличие на висока влажност, както и увеличаване на проводимостта и подобряване способността за работа при високи токови натоварвания. Също така, те могат и да са домакини за съхранение на литий, което води до повишение на обратимия капацитет. Тези ефекти, взети заедно, обикновено водят до повишена производителност - електрохимична работа, въпреки че за всеки конкретен случай това зависи от вида на метала или оксида и процеса на подготовка.

За да се потисне ко-интеркалацията на солватирани литиеви йони в графита, са получени
композитни частици от микрокапсулиран графит с наноразмерен никел. Композита показва голямо подобрение в електрохимичните характеристики, даже и в електролит, съдържащ пропилен карбонат (PC).

Подобен пример е при KS10 графитен композит с 10 % (тегловни) никел, като и при него този вид покритие също показва, че съпротивлението на преход на заряд (обменения ток), съпротивлението на повърхностния слой и коефициента на дифузия на литиевия йон като функция от степента на зареденост (SOC), са подобрени в сравнение с чист KS10 графит.

Разбира се, възможни са и други методи за синтез, като хидротермална редукция с водород,
чрез които също да се въведат никелови наночастици на графитната повърхност, при което още повече се подобрява циклируемостта:

Калаят също може да формира композити с графита и да бъде използван като активен материал
за интеркалация на литий. При използването на синтетичен графит с развита повърхност (KS6) и калай, се наблюдава подобрение в електрохимичните характеристики в сравнение с чист калай. Като цяло, композитните материали превъзхождат обикновените чисто механични смеси в много аспекти. Sn-KS6 композита увеличава обратимия капацитет на графита, до някъде и циклируемостта, все пак и Sn допринася за необратимия капацитет при първи цикъл, като най-вероятно поради подобна причина на тази на образуване на (SEI) върху въглеродна повърхност.

Калай-графитен композит може да бъде получен и чрез метода на електрокаталитично отлагане.
Електрохимичните характеристики на композита ще зависят силно от количеството отложен калай и от температурната обработка, тъй като нагряването на композита превръща аморфния калай в кристален. Отделно от високия му капацитет, калай-графитния композит притежава висока токова ефективност, по-добра възможност да понася различни токови натоварвания и по-дълъг живот при циклиране в сравнение с чист синтетичен графит.

Когато активирано въглеродно влакно се покрие с калай или с калаени оксиди чрез импрегнация и последваща термична обработка, полученият композит също показва повишение на капацитета в сравнение с чист въглерод. Когато е подбрано адекватно количество калай се постига добра циклируемост. Наноразмерните частици на калаени сплави като SnSb, Sn₆₅Sb₁₈Cu₁₇, и Sn₆₂Sb₂₁Cu₁₇ също образуват композитни материали с въглерода. В случая на SnSb и MCMB, когато отношението на сплавния компонент SnSb е под 30 % (тегловни),
агрегацията на наноразмерните частици от сплавта се избягва, от което се подобряват цикличните характеристики и се постига стабилен капацитет от 420 mAh.
Наноразмерните композити (<100 nm) на Sn₆₅Sb₁₈Cu₁₇ и Sn₆₂Sb₂₁Cu₁₇ с графит показват, че лития може да бъде напълно изваден от матрицата на домакина само, когато анода се циклира при ниски стойности на плътността на тока. Кинетиката на внедряване и извличане на лития
от композитни анодни материали постепенно се забавя с броя цикли, тъй като отложената сплав става аморфна при циклиране, за разлика от графита. В резултат активния материал от композитната сплав е засегнат от дезинтеграция частица по частица и обратимият капацитет намалява, въпреки че това намаление на 34^-ти цикъл е по-малко от 50 %. И други видове метали като Zn и Al могат да се използват като покритие върху повърхността на графита. Ефектите са сходни с тези, посочени по-горе.

Обсъдените до тук метали обикновено образуват композити с въглерода без голяма избирателност. Когато върху графитната повърхност се отлагат мед и сребро, чрез потапяне на графита във водни разтвори на техни соли и след това се подложат на термична обработка при 600°С в защитна (аргонова) атмосфера, металите избирателно са съсредоточени върху активните обекти на графитната повърхност, образувайки метали или карбиди, които покриват и/или деактивират тези активни обекти. В резултат на това композитите, очевидно, абсорбират по-малко вода, когато сглобяването на клетката и манипулациите с електродни материали се
извършват в условия на среда с висока влажност (около 1000 ppm H₂О) и все още показват добра електрохимична работа, въпреки че за чистите графити това е валидно при стойности до 100 ppm H₂О. Допълнително отложените метали допринасят за нарастване на обратимия капацитет.

Оксиди като SnO и M_xO (M= Cu, Ni, Fe и Pb) също могат да бъдат отложени върху графитни въглероди. Например, композит на SnO и синтетичен графит със силно развита повърхност (KS6) показва по-добра електрохимична работа в сравнение с чист SnO, или с механична смес от KS6 и SnO, и от други с подобен състав. Въпреки това загубата от необратим капацитет за първи цикъл е по-висока, заради електро-редукционната реакция, необходима за преобразуване на оксидния прекурсор в калай базирано съединение, съхраняващо литий. Поради наличието на синергично взаимодействие между двете съставки SnO и графит, специфичният капацитет на композитния материал е по-голям от средния за SnO и графит. Композитен материал от MCMB и SnO дава по-голям капацитет в сравнение с непокрит MCMB, но капацитетът намалява с циклиране, поради сериозните обемни изменения в калаения оксид. Циклируемостта на композитния материал може да се подобри чрез прилагане на допълнително медно покритие, тъй като медта играе ролята на неактивна матрица, която оказва смекчаващо влияние на обемните изменения.

За да се избегне агломерацията на малки частици от калаен оксид, PVP (Polyvinyl pyrrolidone) - защитени SnO₂ частици са получени чрез уреа подпомогната хомогенна хидролиза на SnCl₄.
Частиците са равномерно разпределени на графитната повърхност. SnO₂ – графитният нанокомпозит притежава значително подобрение в циклируемостта в сравнение с базираните на чист калай анодни материали за съхранение на литий. Смята се, че подобряването на циклируемостта се дължи на стабилизиращото действие на наноразмерните SnO₂ частици върху разширената графитна повърхност.

2.3.2. Покриване с полимер или друг тип въглероден материал

С цел промяна на повърхностната структура на графита и на въглеродните анодни материали като цяло, освен лекото окисление и отлагането на метали и техните оксиди, полимери и други форми на въглерода също могат да бъдат отложени, като по този начин се подобрява работата на анодния материал.

В началото някои полимери са били считани като подходящи покрития върху повърхността на
въглерода, образувайки композитен материал с подобрени електрохимични характеристики. Това са проводящите и електроактивни полимери като политиофени, полипирол и полианилин. По-късно е установено, че и други видове полимери могат да бъдат използвани като ефективни покрития.

Влиянието на политиофена е разнообразно, когато образува покритие върху графитната
повърхност. Първо действа като проводник, тъй като е електронно проводящ, и получения композит също притежава добра проводимост. В резултат на това може да отпадне процеса на пресоване на поточната линия. На второ място, може да действа като свързващо вещество, с което се избягва добавянето на флуор-съдържащи полимери. На трето място, може да приема литий, въпреки че обратимия му капацитет е нисък (около 44 mAh/g), но това води до общо увеличение в обратимия капацитет. И накрая, полимерната обвивка намалява контактната повърхност на графита с електролита, с което способства за намаляване на необратимия капацитет.

Когато върху търговски SFG10 графит се полимеризира пирол чрез in situ технология, е постигнато намаление на първоначалния необратим капацитет поради намаляване дебелината на получения SEI слой. Оптималното съотношение спрямо необратим и обратим капацитет е установено за композитен материал с 7.8 % (масови) PPY/полипирол и графит. Той притежава добра обратимост, висока токова ефективност, добре понася различни токови натоварвания и има по-добра циклируемост в сравнение с чист SFG10 графит.

Изпробвани са различни полианилини като основен емералдин, емералдинова сол и протониран
полианилин. Доказано е, че те действат като свързващи вещества и намаляват дебелината на SEI слоя, в резултат на което загубата на капацитет в първи цикъл също намалява.

Йонно проводящи кополимери (съполимери) също могат да бъдат използвани като покритие
върху графитната повърхност, където те действат като намаляват необратимия капацитет и подобряват циклируемостта на природен графитен аноден материал. В този случай йонно проводящия съполимер образува покритие чрез радиационно-инициирана полимеризация. Полученият композитен материал показва подобрение в електрохимичната работа, включително на първоначалната токова ефективност и циклируемостта. Подобрението се дължи на факта, че получената обвивка подтиска структурните промени, причинени от едновременното внедряване
на солватирани литиеви йони, и осигурява стабилен електроден импеданс по време на циклиране.

Други полимери, които са неактивни спрямо литий, също могат да въздействат на
електрохимичните свойства на въглеродните материали. Например, когато графитни частици предварително се обработят във воден разтвор на желатин, то неговите молекули се адсорбират на повърхността и имат значително въздействие върху пасивацията на анода, допълнително действа и като свързващо вещество за въглеродните частици, т.е. поради действието на желатина като свързващо вещество, не е необходимо допълнителното внасяне на специално такова. Композитният анод има по-нисък необратим капацитет (13-16 %), отколкото на
класически получения (30-35 %), и ефективността почти достига максимални стойности от 100 % при трети цикъл. Въпреки това, само когато концентрацията на използвания желатинов разтвор е достатъчно висока, може да се постигне стабилна циклируемост. Обратимият капацитет на предварително обработените електроди е само малко по-висок от тази на конвенционалните електроди. Същият ефект се наблюдава и при употребата на целулоза.

В случай на графитен въглерод, PC (пропилен карбонат) обикновено не се разглежда като идеален електролитен разтворител, защото се разлага на графитната повърхност и ефективен SEI слой не се формира, в последствие ко-интеркалира в графита, което води до разлюспване на графеновите слоеве. Поради това масово използван е ЕС (етилен карбонат) - базиран електролит. Имайки предвид ниската температура на топене на РС (-49 °C), която е по-ниска от тази на ЕС (38 °C), и необходимостта от разширяване възможността за прилагане на литиево-йонни батерии с течен електролит в по-широк температурен интервал, много учени са си поставили за цел да подобрят производителността на РС-базираните електролити. С други думи, подобряване на електрохимичната работа на графитни въглероди с РС електролит чрез покриване с друг тип въглерод е във фокуса на много изследователи. Междувременно такъв тип
покрития могат да доведат и до други подобрения.

Въглерод, получен при термично изпаряване при 1000 °С е използван като покритие върху
натурален графит. Когато повърхността на графита е напълно покрита от въглеродна “черупка”, съдържанието на РС в електролита заедно с DMC (диметил карбонат) може да бъде до 30 % (обемни), без да се наблюдава разлагане на РС и люспене на графитните слоеве.
Покритият естествен графит показва по-добра електрохимична работа като аноден материал, както в РС, така и в ЕС базиран електролит, в сравнение с чист натурален графит. Чрез промяна скоростта на сканиране по време на провеждане на циклични волтамперограми, могат да се идентифицират както графитното ядро, така и въглеродната черупка. Въпреки това, високото налягане в процеса на валцоване и пресоване трябва да се избягва, тъй като може да бъде разрушена въглеродната черупка и да изложи графитната повърхност на влиянието на РС електролита.

При диспергиране на синтетичен графит (Lonza KS44) в разтвор на тетрохидрофуран, ацетон и въглищен катран и последваща термична обработка при 1000 °С в защитна аргонова атмосфера, се получава графитен материал, чийто малки пори (< 10nm) са покрити с коксоподобно вещество, което намалява повърхностната площ на първичния материал. Тази обработка води до намаляване както на необратимия капацитет за първи цикъл, така и на степента на разлагане на електролита (EC/DEC), отделянето на газ и нарастването на повърхностния слой.

Добре известно е, че полимерите могат да бъдат прекурсори за въглеродни анодни материали, и тези различни видове въглерод могат да бъдат отложени върху графита, за да се предотврати възможността за директен контакт с електролита. Така например графитни частици, покрити с въглерод, могат да се получат чрез проста термична обработка на смес от графит и PVC (poly vinyl chloride) при 800-1000 °С и продухване с аргон. Тъй като турбостратик неподредена въглеродна обвивка покрива активните обекти на графита и се противопоставя на страничните необратими реакции, като разлагане на електролита и люспене на графита, това покритие подтиска ко-интеркалацията на солватирани литиеви йони и подобрява първоначалната заряд-разрядна токова ефективност, което води до значително намаление в първоначалния необратим капацитет на графита в PC базиран електролит. Въпреки това, този тип въглеродно покритие значително увеличава специфичната повърхностна площ на графитните частици. Допълнително, в сравнение с необработен графит, обратимия капацитет, циклируемостта, заедно с токовата ефективност за първи цикъл са значително подобрени, за разлика от покритите с кокс материали.

Тъй като, покритието е ефективно за подобрението на електрохимичните характеристики на
получените графитни композитни материали, е важно да се направи анализ на тегловното съотношение на въглеродното покритие. Това може да се извърши на базата на термичен анализ чрез окисление на въздух. Установено е, че тегловното съотношение корелира с физичните и електрохимични характеристики на серия композитни материали от натурален графит, покрит с въглерод.

За да се увеличи обратимия капацитет на въглеродния анод на една литиево-йонна батерия,
спомага допълнителното покриване с въглероден материал, което също е и ефективен метод в това отношение. Например, когато коксов въглерод, който е относително евтин материал, се модифицира с мезофазен въглероден катран чрез термична обработка, се постига обратим капацитет от 400 mAh/g, докато въглеродния кокс и мезофазния катран имат поотделно първоначален обратим капацитет съответно от 295 и 310 mAh/g. MCMBs (Mesocarbon microbeads), който е перспективен въглероден материал, също може да му се подобрят електрохимичните свойства като се покрие с въглерод от полимерен прекурсор. По този
начин, чрез повърхностно покриване на въглерод с епоксидна смола, се подобряват
заряд-разрядния капацитет и циклируемостта, освен нарастването в специфичната повърхност.

При ниско температурни въглероди (аморфни въглероди), въпреки че имат висок обратим
капацитет, съществува сериозен проблем със слабата им циклируемост, което е пречка пред практическото им приложение. С цел да се подобри циклируемостта аморфен въглерод получен от епокси или фенолна смола може да се покрие чрез импрегнирането му в смолата с последваща термична обработка (800 °С).

2.3.3. Други методи за модификация

облъчването с електронни лъчи води до увеличаване на обратимия капацитет в комбинация с намаляване на количеството свързващо вещество, което е необходимо, както и структурни промени по време на циклиране;

химичното отлагане чрез изпарение може да бъде използвано за приготвяне, на плосък и
свободен от дупчици тънък въглероден филм за използване в микробатерии;

салватацията в не водни разтвори води до прикачване на активни групи на повърхността и намалява необратимата загуба на капацитет;

дотирането с хетероатоми като бор и сяра значително влияе върху структурата и състоянието на електродните материали.

По ISBN 978-954-322-599-6

P.P. неудобна ми е формата, а и какъв им е проблема на таговете...

[Joro-01]

Супер! за темата!

Нямам време да помисля дали имам какво да кажа, по-късно ако...

[Б.Богданов]

Поздравления и от мен!

[mitaca]

Първия плюс обаче беше от мен .

[Joro-01]

fantom4e, можеш ли да дадеш и някаква информация за литиево-въздушните батерии?

И за "проточните" - с разделени течни електролити /реактиви по-скоро/, които циркулират от резервоарите към пакет йонообменни мембрани, където става реакцията?

А високотемпературните - Na и S?

[Joro-01]

Мисля, че е интересно - концепция напомняща горивните клетки, но не става много за мобилни приложения. Може да повиши капацитета 2-3 пъти в сравнение с подобна "стандартна" батерия...

http://gigaom.com/2012/02/23/what-you-need-to-know-about-flow-batteries-2/

[fantom4e]

ще подготвя в най-скоро време

[Joro-01]

Благодаря

[Joro-01]

10 Мегаватчасова Li-йонна батерия

http://spectrum.ieee.org/energywise/energy/the-smarter-grid/uk-launches-europes-largest-energy-storage-trial

ще подготвя в най-скоро време

Пък аз ще драсна за ултракондензаторите.

И за атомните